第一作者和单位：余申，武汉理工大学；邢国龙，吉林大学通讯作者和单位：陈丽华，武汉理工大学；贲腾，吉林大学；苏宝连，武汉理工大学，比利时那慕尔大学；https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003270关键词：结晶有机多孔盐，等级孔结构，极化孔道，合成方法，应用
结晶有机多孔盐（Crystalline porous organic salts, CPOSs）是一种新兴的有机多孔材料，具备有序的微孔系统，尤其是其极性孔道的特征，已经逐渐成为目前研究兴趣的重点领域。结晶有机多孔盐中独特的离子键赋予了它们具备强极性的限域孔道，使它们与其它有机多孔材料相比别具一格。结晶有机多孔盐材料展现了许多极具吸引力的性质，例如质子传导和极性分子的高速传输。这些性能都涉及到极性客体分子与结晶有机多孔盐之间的相互作用，充分体现了结晶有机多孔盐中极性孔道的优势。因此，研究者们在结晶有机多孔盐的合成和应用方面做了大量的研究，取得了许多实质性的进展。本文提供了结晶有机多孔盐的概述，来阐述对结晶有机多孔盐的合成方法与微孔结构之间的联系、结构与性能之间的构效关系和最新的应用的全方位的理解。进一步的，首次提出将等级特性引入到结晶有机多孔盐中，等级孔道结构能够显著提升物质的传输与扩散，结合结晶有机多孔盐中固有的极化微孔孔道，大幅拓展了结晶有机多孔盐应用的前景，也为新型材料的研究提供了思路。出于这个目的，本文提供了将等级孔道引入结晶有机多孔盐材料中的前瞻，并评估和提供了具备前景的有效的合成方法。最后，本文讨论了目前在等级孔结晶有机多孔盐（Hierarchically crystalline porous organic salts, HCPOSs）的合成、结构和应用方面的挑战，以及等级孔结晶有机多孔盐光明的未来。
多孔材料由于其独特的孔道结构，能够在分子层面控制客体分子与主体材料之间的相互作用，在吸附分离、能源转换、催化等领域广泛应用。不同于传统的多孔材料（分子筛和MOFs等材料），结晶有机多孔盐材料是由有机酸、碱通过离子键构成，具备永久性的微孔结构和极性孔道结构。这赋予了结晶有机多孔盐材料在质子传导和极性分子传输等方面的广泛应用。例如，CPOS-2展现了极为优异的质子传导性能，CPOS-5展现了高速的CO2分子传输性能。其中，结晶有机盐材料中永久性多孔的构筑仍是一个巨大的挑战。许多研究者通过不同的方法，例如引入方向性的氢键和设计合理的结构单元与结合形式，成功地制备得到了具备永久性孔道结构的结晶有机多孔盐。然而，目前所报道的结晶有机多孔盐中只具备单一的微孔结构（> 2nm），这极大地限制了结晶有机多孔盐中客体分子的运输，尤其是有机大分子的传输与扩散。基于其它微孔材料中提升传输扩散性能的方法，例如在分子筛和MOFs材料中引入等级孔结构来缩短物质传输的路径，本文提出在CPOSs材料中引入等级孔结构将有效地解决CPOSs材料中流通扩散性能不足的问题。等级孔结构结合了不同尺度的通道结构，能够有效的提升物质传输性能，从而提升材料的目标性能。以结晶有机多孔盐为研究对象，详细介绍和阐述了其定义分类、合成方法、骨架机构、孔道属性和广泛的应用，并展望了等级孔道结构在传统的微孔结晶有机多孔盐中的构建的前景，提供了可能性的构建等级孔的策略，并对具体方法及其挑战进行了评估和阐述。亮点1. 本文首次对结晶有机多孔盐材料的定义分类、合成方法、骨架机构、孔道属性和广泛的应用进行了详细的综述和讨论。
亮点2. 本文首次提出利用等级孔道结构解决传统结晶有机多孔盐中流通扩散性能不足的问题，并基于大量微孔材料的先例，对其可行性进行了深刻的分析。亮点3. 本文展望了在结晶有机多孔盐中引入等级孔结构的策略，并对具体的方法和可能的挑战进行了具体的阐述和说明。结晶有机多孔盐材料是由有机酸、碱通过电荷辅助氢键构成（图1）的空间有机多孔网络结构。这种电荷辅助氢键（盐桥）允许有机酸、碱通过特定的方向连接，形成多种空间构型，包括六边形、五边形和三角形等多种形式。特殊的成键类型赋予了结晶有机多孔盐较强的稳定性，能够应用在负线性压缩等应用领域。独特的结构赋予了结晶有机多孔盐有序的微孔结构和极化的孔道属性，被广泛应用于质子传导和客体分子运输。合成所得到的结晶有机盐含有客体分子，移除客体分子之后能够得到两种材料：结晶有机盐网络（Crystalline organic salt networks, COSNs）和结晶有机多孔盐（Crystalline porous organic salts, CPOSs）。结晶有机盐在移除客体分子后发生结构的坍塌，无法保持孔道结构，形成了结晶有机盐网络；结晶有机盐在移除客体分子之后仍能够保持孔道结构，并且这些孔道结构能够被其它客体分子进入占据，得到结晶有机多孔盐，具备永久多孔性（图2）。基于结晶有机多孔盐的定义分类，本文详细综述了结晶有机多孔盐的合成策略（基于含磺酸或者羧酸基团的有机酸的合成方法），结构属性（永久性多孔、晶体结构、结构特征、CO2吸附特性和极化孔道）和应用领域（质子传导、CO2扩散、负线性压缩性和分子马达）。本文还通过对部分具有多重孔道的结晶有机盐的合成策略（基于配位灵活的团簇、基于超分子笼和基于合成条件的方法）、结构属性（多重孔道结构）和应用领域（荧光调制、电子传输、分子交换和物质封装）的阐述，进一步指导新型有机多孔盐的合成和应用。虽然结晶有机多孔盐具备丰富的微孔结构和极化孔道，但是其固有的微孔结构不利于物质的传输与扩散，尤其在客体分子是有机大分子的情况下。本文首次提出在结晶有机多孔盐中构建等级孔道体系是解决当前挑战的方法。等级孔结构被广泛应用在传统的微孔材料（分子筛和MOFs）中，被证明能够显著改善材料中物质的传输和扩散性能，提升材料的目标性能。基于在分子筛和MOFs等材料中构建等级孔结构的成熟可行的方法，本文提出了多种可能的方法，主要是原位模板法和从下至上层层组装法。图3. 本文提出的合成等级孔结晶有机多孔盐的硬模板法的具体实施步骤原位模板法分为硬模板法和软模板法。硬模板法通过硬模板与CPOSs前驱体的混合和组装、原位晶化、硬模板的去除，来实现大孔结构。硬模板法中存在的关键问题在于：组装过程中硬模板表面与结晶有机多孔盐前驱体之间的相互作用的调控。本文提出可以通过对传统硬模板的表面进行修饰实现硬模板与结晶有机多孔盐前驱体之间相互作用的协同（图3）。图4. 本文提出的合成等级孔结晶有机多孔盐的软模板法的具体实施步骤软模板法也是一种非常有前景的方法。同样的，软模板法也是通过软模板胶团与CPOSs前驱体的自组装、原位晶化和模板的去除，来实现介孔结构的构筑。软模板与结晶有机多孔盐前驱体之间的相互作用也是至关重要的。本文提出可以通过调节软模板的结构，例如表面活性剂的终端基团对相互作用进行调控（图4）。软模板法中存在的关键问题是，首先需要选择合适的软模板来保证软模板的自组装形成胶团；其次，软模板需要和前驱体溶液以及溶剂保持良好的兼容性；而且软模板构建的介孔孔道的尺寸相对较小，一般直径在几纳米至十几纳米。最为重要的是，目前而言，软模板法中合成条件的调控以及软模板的选择仍是挑战。原位模板法还存在一个共同的挑战，也就是模板的去除。结晶有机多孔盐相较于传统的微孔材料（分子筛等），热稳定性较差，无法通过高温焙烧的方法去除模板剂，如何通过合适的方法来实现去除模板的同时保留完整的骨架结构仍是一个巨大的挑战。除了原位模板法以外，从下至上层层组装法也被视为一种构建等级孔道体系的优异的方法。该方法制备出了多种等级孔材料，且这些材料在吸附和能源转换方面展现了优异的性能。值得注意的是，目前合成该方法所需的高稳定性的结晶有机多孔盐纳米晶仍是一个挑战。最后，作者总结了目前结晶有机多孔盐的合成策略、孔道结构和应用领域，并对等级孔结晶有机多孔盐的制备、挑战和应用做出了展望（图5）。结晶有机多孔盐作为一种新兴材料，鲜有被报道。其独特的孔道结构和孔道极性被广泛应用在质子传导和极性物质运输等多方面。本文首次详细且深入的综述了结晶有机多孔盐的定义分类、合成方法、孔道结构和应用领域，对结晶有机多孔盐材料的发展具有重要的促进作用。并且，本文首次提出将等级孔结构引入到传统的微孔结晶有机多孔盐中，来解决微孔结构传输扩散性能的不足。本文进一步提供了有前景的合成等级孔结晶有机多孔盐的方法，并对这些方法和潜在的挑战分别做了具体的说明和阐述。本文对于新型结晶有机多孔盐材料的合成、结构、应用和发展有着重要的指导和促进作用陈丽华研究员，武汉理工大学研究员，研究领域为“新型等级孔多孔材料的设计”。长期致力于等级孔功能材料的设计合成及其能源环境催化应用研究。在等级孔结构设计新策略、孔道结构的精细调控及理论设计、以及在能源存储及转化功能应用等方面取得了系统性的创新成果。在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊杂志发表学术论文60余篇，h-index为23，他引次数2572次，他引过百次论文4篇，撰写专著章节6章，授权发明专利43项。2014年获湖北省高层次人才计划，2017年入选武汉理工大学15551工程“青年拔尖人才”计划，2017年获第一届“中国分子筛新秀奖”，2018年获批湖北省杰出青年基金，2019年获湖北省自然科学一等奖（第四完成人）。贲腾教授， 吉林大学教授，研究领域为“有机多孔材料在气体存贮和分离应用中主客体之间的相互作用”。长期从事多孔有机材料的设计合成与功能研究，从计算机辅助分子设计开始，关注多孔有机材料的结构设计与功能性，尤其是结构构筑基元与多孔材料的构效关系和多孔有机材料的制备方法学，合成了一系列功能型多孔有机材料。2017 年研究成果“多孔有机骨架材料及其衍生物的制备和性能研究”获得了吉林省自然科学一等奖（第二完成人）。作为负责人先后承担了国家973计划子课题，国家自然科学基金面上基金，吉林省国际合作项目等科研项目，参与了国家自然科学基金委重大项目和重大研究计划重点项目。作为第一/通讯作者，在包括Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Chem. Sci. 等知名期刊发表论文50余篇（单篇他引最高Google citation: 1000+），研究工作被Nature Nanotechnology, Chemistry World, Chemistry Views, The Times 等杂志媒体专门报道或亮点评述。
苏宝连教授，欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士，英国皇家化学会会士；剑桥大学克莱尔-霍尔学院终生成员；武汉理工大学战略科学家。1992年获中国石化发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获世界化学最高组织国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年获得比利时联邦“Francqui Chair”奖，2019年获中国政府友谊奖，2019年湖北省自然科学一等奖（第一完成人），2020年获国际胶体与界面瓦申（Darsh Wasan）杰出贡献奖。研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用及人造器官等领域的应用”。揭示了生命系统等级规律的普适性及生命系统进化所遵循的等级规律，利用所揭示的等级定律设计合成了新型等级结构纳米孔材料，这些纳米材料在光催化，气体传感和锂离子电池领域展现前所未有的性能；以“等级孔材料”为基础提出了“等级催化”的概念，并将其应用在石油炼制和石油化工等领域；发现了固体无生命体分子筛体系中也存在生命体系中的“分子识别效应”；提出生命复合材料新概念，在人造树叶、光合作用反应器、生物发电器、人造器官等方面的研究为解决能源短缺和降低环境污染提供理论基础。在国际著名杂志发表SCI科学论文500余篇，授权发明专利60余项，出版等级孔领域专著一部，合著3部，SCI他引超过18000次，H指数（H index）73。现担任National Science Review编委及材料领域编辑。
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