DOI: 10.1038/s41929-020-00508-7单原子催化由于几乎百分百的金属原子利用率，以及接近均相催化活性中心的指认程度，在催化应用和基础研究方面都受到了人们的广泛关注。然而，并不是所有的催化剂，在从纳米粒子形态转换成单原子状态后，都会提升催化性能。实际上，人们对催化过程中单原子活性位点的位置、活性以及动态结构变化（稳定性）仍然缺乏清晰的认识，且争议巨大。这里的挑战在于反应条件下单原子活性位点的原位表征以及实验与模拟的系统性研究。
1. 以Pt/CeO2为模型催化剂，CO、C3H6和CH4氧化为探针反应，通过DFT模拟和EXAFS光谱揭示出Pt单原子位点是CeO2表面的四重空位，即{110}上晶格取代的Pt2+和{211}上吸附的Pt2+。
2. 通过Operando XAS技术追踪Pt单原子位点在反应中的动态变化：在CO氧化反应中，Pt单原子位点必须在温度达到150℃以上，转变成还原态Pt团簇的时候，才能有催化活性。而且这种结构的转变可以很好地进行逆转。● 图1. Pt单原子位点样品（Pt-SS）Pt-SS和纳米颗粒样品（Pt-NP）的HAADF-STEM、XPS和Raman表征要点：确认Pt-SS中没有Pt颗粒的存在，且Pt-SS中Pt主要为Pt2+和少量Pt4+，而Pt-NP中Pt为金属态；并通过Raman光谱证明Pt-SS中单原子Pt位点的存在。要点：四重空位Pt单原子位点和Pt纳米颗粒在还原和氧化条件下可以相互转化。● 图3. Pt-SS催化剂的EXAFS分析和DFT计算的对应的结构要点：单原子位点Pt有两种状态：表面吸附的Pt和表面晶格取代的Pt。通过DFT计算和EXAFS分析发现对于吸附的Pt2+来说，四重空位位点是最稳定的，而这种位点处在{100}上。而这种面的表面能最大，所以只有通过800℃热处理才能将初始的{111} 和 {110}面重构成{100}上的四重空位点即（{211}）形成稳定的单原子位点。而对于表面取代的Pt原子，{110}上取代的Pt2+最稳定。要点：通过UHV-FTIRS和DRIFTS实验，结合DFT模拟，证明大部分Pt位点在CeO2表面，且气相物种的吸脱附在室温下即可进行。● 图5. Pt-SS和Pt-NP在CO、C3H6和CH4氧化反应中的催化活性要点：在三种催化反应中，Pt-NP的活性皆明显高于Pt-SS，而在降温过程中，二者活性相当，这是因为400℃以上部分纳米颗粒的Pt被氧化和分散。要点：通过Operando HERFD-XANES表征，发现Pt-SS中的Pt物种在CO氧化反应条件下，有四种存在形态：Pt4+, Pt2+, Ptδ+–CO和PtXδ+–CO。其中PtXδ+–CO是团簇状态的Pt，且具有CO氧化活性。其中四重空位的Pt2+在升温过程中几乎不变，且其与CeO2界面的O很难脱除，从而使得此处的Pt很难被还原，从而没有CO氧化活性。而Pt4+在100℃下脱除O，还原成Pt2+，并与CO作用重构成Ptδ+–CO；进一步在150℃以上，Pt–O–Ce键断裂，形成小的PtXδ+团簇，进而形成PtXδ+–CO催化CO氧化。而在O2氛围中降温时，PtXδ+–CO又再变回Pt4+，重新分散成Pt单原子位点。https://www.nature.com/articles/s41929-020-00508-7
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