常用催化剂----Grubbs催化剂(第II代)

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【名称】Benzylidene[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium

苯基次甲基-[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉基]-二氯-(三环己基膦基)钌

【分子量】848.98

【CA登录号】[246047-72-3]

【缩写和别名】Grubbs Catalyst 2nd Generation,第 II代Grubbs催化剂

【物理性质】mp 143.5~148.5 oC。紫红色粉末状固体,易溶于有机溶剂,通常在CH2Cl2、苯或者甲苯的溶液中使用。

【制备和商品】该试剂在国际大型试剂公司有销售。实验室可以参考文献的标准实验步骤来制备[1~3],但是由于制备过程比较繁琐,建议购买使用。

【注意事项】该试剂对空气和湿气较稳定,即使放置在空气中也不会分解,其催化活性也不受到溶剂中的空气、水蒸气以及痕量杂质的影响。


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Grubbs 第II 代催化剂是将第I 代催化剂中的三环己基膦配体置换为二取代二氢咪唑配体。由于配体中氮原子取代基的空间位阻效应和电子效应,催化剂在反应过程中比较稳定,自身不容易发生分解[4~6]。与第I 代催化剂相比,它具有更强的稳定性,更高的反应活性。反应条件更加温和,用量也相对更小,大多情况下催化剂的用量在5 mol% 即可。而且反应时间也相应缩短,具有更加广阔的应用前景。


与第I代催化剂不同的是,该试剂在催化多取代烯烃的RCM 反应时,能够克服位阻的影响,高产率地得到三取代和四取代的环烯产物 (式1)[7]。


在催化分子内RCM 反应生成大环类化合物时,第I 代催化剂很容易发生分子间复分解反应,而使用第II代催化剂可以有效地提高分子内RCM反应的产率 (式2)[8]。


在缺电子烯烃或者炔烃发生RCM 反应时,如果使用第I代催化剂必须添加路易斯酸试剂来提高反应的活性。然而,由于第II代催化剂自身较高的反应活性,即使不使用路易斯酸试剂,产物也能达到较好的收率 (式3)[3,9]。


在含氮类底物的RCM反应中,第II代催化剂对于游离胺仍然无能为力。但是,在Ti(O-iPr)4的帮助下,无需将胺转化为酰胺或者季铵盐便可以得到很好的收率 (式4,式5)[10]。


参考文献

1. Huang, J.; Stevens, E. D.; Nolan, S. P.; Petersen, J. L. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 2674.

2. Scholl, M.; Trnka, T. M.; Morgan, J. P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2247.

3. Furstner, A.; Ackermann, L.; Gabor, B.; Goddard, R.; Lehmann, C. W.; Mynott, R.; Frank Stelzer, F.; Oliver R. Thiel, O. R. Chem. Eur. J., 2001, 7, 3236.

4. Herrmann, W. A.; Kocher, C. Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36,2162.

5. Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, F. P.; Bertrand, G. Chem.Rev., 2000, 100, 39.

6. Arduengo, A. J. Acc. Chem. Res., 1999, 32, 913.

7. Furstner, A.; Thiel, O. R.; Ackermann, L.; Schanz, H. J.; Nolan, S. P. J. Org. Chem., 2000, 65, 2204.

8. Bielawski, C. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 2903.

9. Chatterjee, A. K.; Morgan, J. P.; Scholl, M.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 3783.

10. Yang, Q.; Xiao, W.-J.; Yu, Z. Org. Lett., 2005, 7, 871.


本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著



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