▲第一作者：杨少轩 ；通讯作者：王峰教授、张正平副教授 通讯单位：北京化工大学 论文DOI：10.1021/jacs.0c07249 全文速览 北京化工大学王峰教授、张正平副教授团队提出了一种通过无热解、无载体的策略制备具有高度暴露的活性位点数目的氧还原电催化材料的新方法。为电催化材料的设计和制备提供了一种新的思路，也对二维材料用于清洁能源转换和存储提供了新途径。 背景介绍 二维催化材料在能量转换和存储领域被广泛应用，因为它们具有高的电化学活性表面积以及快速的传质能力。共轭金属聚酞菁，是具有完全平面内π离域的平面金属大环网络，已经作为电化学催化剂引起了极大的关注。然而，类似于石墨的π-π层状堆叠结构限制了轴向电子转移和反应物到达活性位点，导致其在应用于器件（金属-空气电池、燃料电池等）时作为氧还原反应电催化剂的活性相对较差。 研究亮点 本工作基于提高催化剂有效活性位点数目的目标，利用共轭金属聚酞菁边缘取代基团来增大边缘空间位阻，通过机械剥离法构建了超薄的二维共轭芳烃材料（CAN-Pc(Co)-x）。从而使该材料具有高度暴露的Co-N4活性位点以及快速的传质能力，在电化学测试和锌-空气电池中表现出超高的氧还原质量活性。 图文解析 ▲Figure 1. (a) Schematic diagram of the molecular structure for CAN-Pc(Co)-x. (b) CAN-Pc(Co)-x patterned on A4 paper. (c) 13C solid-state NMR spectra. (d) Comparison of the average lateral particle size (measured by dynamic light scattering) and BET surface area for CAN-Pc(Co)-x after 1000 rpm ball milling. 采用固相合成法制备具有不同边缘基团修饰的金属聚酞菁，经过球磨剥离得到一系列二维共轭芳烃材料（CAN-Pc(Co)-x，x代表不同的边缘基团），其分子结构如图1所示。13C固体核磁确认了CAN-Pc(Co)-x中边缘基团的成功引入。 ▲Figure 2. (a) SEM and (b) AFM images of CAN-Pc(Co)-x. (c) A schematic representation of the edge expansion of CAN-Pc(Co)-x caused by presence of the edge-functionalized anhydride groups. 扫描电子显微镜照片表明CAN-Pc(Co)-x呈现明显的二维结构，这与球磨前样品的三维堆叠形式具有明显不同。原子力显微镜照片和分子模拟结果相一致，CAN-Pc(Co)-x的厚度随着边缘基团空间位阻的增大而减小。 ▲Figure 3. (a) HAADF-STEM image and magnified images in red box for CAN-Pc(Co)-p. (b) Corresponding EDS mapping for Co, C and N. (c) Co K-edge Fourier transform (FT) k3-weighted c(k)-function and (d) wavelet transforms (WT) of CAN-Pc(Co)-p, along with Co foil, CoO, Co3O4, and Co phthalocyanine reference. 球差电子显微镜照片显示CAN-Pc(Co)-p样品具有高密度的单原子钴，计算得到的钴原子密度约为0.79/nm2，接近理论值0.89。同步辐射R空间数据表明CAN-Pc(Co)-p具有和酞菁钴更加接近的配位结构，结合小波转换证明其配位形式为Co-N4配位。 ▲Figure 4. (a) Cdl of the CAN-Pc(Co)-x. (b) LSV curves in O2-saturated 0.1 M KOH solution. Sweep rate: 5 mV s−1; Rotation rate: 1600 rpm. (c) Comparison of E1/2, Jd, Tafel slope, Jk, and MA for 20% Pt/C and CAN-Pc(Co)-x electrodes. (d) Discharge curves and the corresponding power density curves normalized by electrode area (top) and ORR catalyst mass (bottom) for primary Zn–air batteries. CAN-Pc(Co)-p相对最大的电化学活性面积表明其暴露出了更多的Co-N4活性位点。后续的电化学测试表明CAN-Pc(Co)-p具有最优异的氧还原电催化性能，包括最正的半波电位（0.85 V），最快的动力学过程（45 mV dec−1）以及最高的质量活性（43.73 mA mgcat.−1）等。得益于其快速的传质和高度暴露的活性位点，以CAN-Pc(Co)-p作为阴极催化剂组装锌空电池表现出超高的质量功率密度，达到了20%商业铂碳催化剂的5.7倍。 总结与展望 该工作通过提高共轭金属聚酞菁边缘空间位阻，采用球磨法制备了具有超薄二维结构的共轭芳烃材料，提高了有效活性位点的数目，得到了高质量活性的氧还原电催化剂。此外，本工作为可控合成二维层状材料提供了一种可扩展、低成本的方法，可用于其他能量转换和储存领域。 作者介绍 王峰，教授/博士生导师，现任北京化工大学副校长、材料电化学过程与技术北京市重点实验室主任。2011年获国家杰出青年科学基金资助，2007年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。主要研究方向包括多元多尺度非贵金属电催化材料及其在燃料电池、金属-空气电池、废水处理等方面的应用，生物基/纳米炭材料及其在环境、储能领域的应用，以及电化学检测、光电催化等方面的研究。近年来在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy等国际知名期刊发表研究SCI论文190余篇。国内授权发明专利45件，国际授权PCT专利2件。研究开发的“氧阴极低槽电压离子膜法电解制烧碱技术”建成了全国首套氧阴极离子膜烧碱工业化示范生产装置，入选国家“十一五”重大科技成果展。 张正平，副教授/硕士生导师。2017年毕业于北京化工大学材料科学与工程专业，获工学博士学位，2016-2017年在美国凯斯西储大学进行访问交流。主要从事燃料电池、电解水及工业电催化装置等应用电催化材料结构设计和性能评价，同时，通过密度泛函理论计算电化学反应过程及机理。目前承担装备预研教育部联合基金和国家自然科学基金青年基金等科研项目，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small等学术期刊发表SCI收录论文28篇，申请国家发明专利2项。 研之成理
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