氨气作为一种新型的储氢和化工基础原料，具有高能量，宜储存，易运输，并无碳释放等优点。电催化合成氨由于其反低耗，清洁，可持续发展，被认为可以有效缓解目前工业合成氨带来的温室效应。然而由于氮氮三键的惰性和竞争性HER的存在，导致了目前多数催化剂的选择性和产率依然很低。

近日，澳大利亚新南威尔士大学赵川教授在德国应用化学期刊上提出了有机分子修饰金属纳米晶体形成金属硫键应用于电化学合成氨的新思路：“Metal-sulfur linkages by organic tethering of Ru nanocrystals for enhanced electrochemical nitrogen reduction at ambient conditions”。

受固氮酶中金属-硫键的启发，本工作开发了一种简便的表面修饰策略：以通过脂肪族硫醇表面的Ru来形成Ru-S配位。由于其简便且通用的性质，该方法可以应用于制备其他相类似的催化剂来提高合成氨的催化能力。

这种独特的金属-硫键可以调节催化剂表面的电子结构，提高催化剂表面氮气的活化和传质，同时通过调节硫醇分子碳链的长度来实现抑制产氢反应，从而综合提高催化剂合成氨的效率和产量。

研究人员利用离子色谱对产物进行了定量测试，并用15N2 同位素标记实验进行了定性验证。实验结果表明：在酸性条件下，通过使用十二烷硫醇，含硫醇官能团的Ru纳米晶体具有优异，稳定的NRR性能：在-0.1 V （可逆氢参考电极）下氨气产量可达到50 µg h-1 mg-1，同时法拉第效率为11%。

通过第一性原理计算发现，由于硫的修饰，调和了Ru中d轨道的电子分布。结果证实，随着官能团长度的增加，金属中的d轨道电子会向官能团转移：抑制了析氢反应，进而提高催化剂合成氨的选择性。

本工作通过实验和理论的深度研究，证实了通过模拟生物固氮酶的催化机理（金属-硫键），可以有效提高室温电化学合成氨的产量，并为未来类似催化剂的设计提供了普适性的思路。

论文信息：

Metal‐sulfur linkages achieved by organic tethering of Ru nanocrystals for enhanced electrochemical nitrogen reduction

Muhammad Ibrar Ahmed，Chuangwei Liu，Yong Zhao，Wenhao Ren，Xianjue Chen，Sheng Chen，Chuan Zhao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202009435

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