人工酶系统被广泛研究以模仿其天然对应物的结构和功能。但是，在这些人工系统中，结构建模和催化活性之间仍然存在巨大差距。

近日，芝加哥大学林文斌等报道了一种从Ti金属有机框架（MOFs）开始构建人工双核铜单加氧酶的新策略。

本文要点

要点1. 作者将MIL-125（Ti）（MIL =Matériauxde l'Institut Lavoisier）二级构筑单元（SBUs）上的氢氧基团去质子化，使得SBUs与密集的CuI对发生金属化，并进一步被分子O₂氧化，生成Cu^II₂（μ₂-OH）₂（Ti₈-Cu₂）。为了进行比较，作者还合成了人工单核Cu单加氧酶Ti₈-Cu₁。

要点2. 作者通过热重分析，电感耦合等离子体质谱，X射线吸收光谱，傅里叶变换红外光谱和紫外可见光谱等对合成的MOFs基单加氧酶进行了表征。

要点3. 研究表明，在存在共沸物的情况下，Ti₈-Cu₂对广泛的单加氧过程表现出出色的催化活性，包括环氧化，{attr}3209{/attr}，Baeyer-Villiger氧化和磺化氧化，TON高达3450。Ti₈-Cu₂的TOF比Ti₈-Cu₁高至少17倍。

要点4. 密度泛函理论计算表明，O₂活化是单加氧过程中的限速步骤。计算研究进一步表明，Ti₈-Cu₂中的Cu₂位点协同稳定了O-O键断裂的Cu-O₂加合物，其自由能增加量比Ti₈-Cu₁中单核Cu位点小6.6 kcal/mol，这也是Ti₈-Cu₂的催化活性高于Ti₈-Cu₁的原因。

该工作突显了MOFs在构建具有均一且精确的活性位点和高催化活性的人造酶中的潜力。

Xuanyu Feng, et al. Rational Construction of an Artificial Binuclear Copper Monooxygenase in a Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11920

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11920