翟天佑/刘友文课题组搭建MoTe₂单片电催化器件直接揭示Te空位活化面内惰性析氢位点

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背景介绍


MoTe2是典型的层状TMDs材料,其带隙为1.0 eV,相较于MoS2具有更小的带隙,具有优异的电催化析氢潜力。然而目前对MoTe2的关注主要集中在电子器件方面,报道的电催化性能并不高。发展系列调控手段优化MoTe2电催化性能有望得到新的高效电催化体系。空位工程能有效调节催化剂能带结构和局域电荷密度而被广泛应用于优化TMDs材料电催化性能。然而,传统电催化测试的是具有不同微结构如棱、角、界面、缺陷等的多个催化剂颗粒的综合性能,往往会掩盖空位对电催化性能的作用规律,无法得到单一变量的控制因素去揭示表面空位结构对其自身电催化性能的影响机制。如何在单个MoTe2上精准引入空位,并测试单个MoTe2催化剂引入空位前后的催化性能是理解调控规律的关键。


成果简介


翟天佑、刘友文课题组结合半导体微纳器件构筑工艺制备了MoTe2基电催化微纳器件,以单个纳米片MoTe2作为催化剂,并通过选择性电子束曝光技术,只暴露出MoTe2二维平面位点(通过PMMA将其边缘位点覆盖),通过激光辐照在2H-MoTe2二维平面内引入Te空位,测试单个MoTe2二维平面区域引入Te空位前后的电催化性能,发现Te的引入能显著提高MoTe2二维平面位点的电催化析氢性能。借助于理论计算发现Te空位引入能导致其周围Mo原子电子离域化,从而活化MoTe2面内惰性位点,提高电催化性能。


图文导读


图1. MoTe2的能带结构与局域电荷密度分布

本文首先通过理论计算发现Te空位的引入一方面能产生缺陷能级,从而减小带隙提高导电性;另一方面通过电荷密度分布模拟可以看出,Te空位周围的Mo原子电荷分布离域有望促进电催化析氢过程中质子氢的吸附。因此,在MoTe2二维平面引入Te空位能实现HER过程中电子转移和化学吸附的同时调控有望激活MoTe2二维平面位点。


图2. (a)基于激光辐照实现Te空位有效构筑,(b)AFM照片,(c)HRTEM照片,(d)Raman光谱,(e, f)XPS光谱;(g-i)同步辐射X射线吸收光谱

利用拉曼激光辐照,通过外加能量扩散轰击在2H-MoTe2二维平面内引入Te空位,进一步通过同步辐射X射线吸收光谱发现激光辐照后,Mo周围的配位数降低,证实Te空位的成功引入。


图3. (a)基于电催化微纳器件直接测试单个MoTe2二维平面空位引入前后的电催化性能示意图,(b)LSV曲线,(c)Tafel 斜率,(d)循环曲线,(e-g)EIS阻抗。

构建MoTe2单片电催化器件,利用选择性曝光技术,只暴露出MoTe2二维平面位点(通过PMMA将其边缘位点覆盖),通过激光辐照测试MoTe2二维平面区域引入Te空位前后的电催化性能,发现Te的引入能显著提高MoTe2二维平面位点的电催化析氢性能。进一步通过EIS阻抗测试同一纳米片引入空位前后的阻抗谱,结构表明,Te空位的引入能促进质子氢的表面吸附和电子转移。


 图4  (a) 转移特性曲线;(b, c) MoTe2引入空位前后的输出特性曲线;(d) CAFM;(e) KPFM图像;(f) 表面电势比较

    搭建场效应晶体管器件与导电原子力显微镜(CAFM)测量研究二维MoTe2纳米片引入空位前后的面内/层间导电性。提取电学器件中的迁移率、载流子浓度以及导电性等电学参数表明Te空位的引入能有效提高MoTe2的面内/层间导电性,这与理论预测结论一致,有利于电催化析氢过程中电子迁移。与此同时测试MoTe2表面电势发现空位引入后功函数降低,较低的功函数意味着在电催化过程中更容易将电子转移到质子氢上,以促进反应的进行。


图5. (a)MoTe2不同位点的氢吸附自由能,(b)d带中心,(c, d)MoTe2引入空位前后平面Mo位点吸附H的差分电荷密度

进一步通过理论计算发现Te空位引入后,Te空位周围的Mo位点的自由能为−0.27 eV, 接近热力学最优值,显著促进了氢的吸附,进一步证明引入Te空位能够活化惰性基面的活性位点。进一步通过差分电荷密度探究Te空位对氢吸附优化机理,发现由于Te空位的存在导致其周围三个Mo原子电子离域,促使氢原子同时在Te空位周围的3个Mo位点上吸附。与此同时,我们进一步分析了Te空位引入对d带中心的调控,发现空位的引入导致d带中心上移进一步说明促进氢的吸附。


课题组简介


刘友文,华中科技大学材料学院副教授,博士生导师。主要研究方向是二维电催化材料的表界面化学。以(共同)第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev. (1), J. Am. Chem. Soc. (3), Angew. Chem. Int. Ed. (3), CCS Chem. (1), Chem (1),Adv. Mater. (1), ACS Nano (2) 和Adv. Energy. Mater. (3)等上发表论文18篇,其中4篇论文被ESI评为Highly Cited Papers,总引用次数1500余次。并获得中科院院长优秀奖等奖励。邀请报告7次,受邀讲学2次。


翟天佑,华中科技大学材料学院教授,博士生导师,国家杰出青年科学基金项目获得者(2018年),第四批国家"万人计划"科技创新领军人才。主要从事低维无机光电功能材料和微纳器件方面的研究工作,在Chem. Soc. Rev. (4),Prog. Mater. Sci. (2), Adv. Mater. (31), J. Am. Chem. Soc. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (6), Nat. Commun. (5), Adv. Funct. Mater. (45), Energy Env. Sci. (2), ACS Nano (10), Nano Energy (9), Adv. Energy Mater. (5)等期刊上发表论文350余篇(第一作者/通讯作者论文230余篇,IF>10的164篇,IF>5的270篇),应邀在Chem. Soc. Rev.,Prog. Mater. Sci.Adv. Mater.等知名期刊上撰写研究进展和综述文章20余篇;封面(Cover)文章30篇和卷首插画(Frontispiece)文章3篇。发表的论文共被SCI期刊引用18000余次,H因子为71。主持编纂Wiley出版社<<One-Dimensional Nanostructures: Principles and Applications>>1书,受邀撰写两本专著中的5章。申请中国和日本专利28项,授权10项。


文章信息


Huan Yang, Yinghe Zhao, Qunlei Wen, Yan Mi, Youwen Liu*, Huiqiao Li & Tianyou Zhai*.Single MoTe2 sheet electrocatalytic microdevice for in situ revealing the activated basal plane sites by vacancies engineering. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3434-8.


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