今天给大家分享一篇发表在Angew上的超分子手性诱导的文献，本文的通讯作者是西北大学的曹立平教授，曹教授主要从事于：新颖水溶性阳离子型荧光大环分子的合成及生物分子识别研究；基于大环分子识别的刺激响应型超分子组装体系的建立与应用；基于大环的超分子框架材料：构筑、性质研究以及功能的应用。

       作者报道了由葫芦脲[8]和四（6-香豆基甲基{attr}3207{/attr}）四苯基乙烯衍生物形成的非手性基于CB [8]的超分子有机框架（SOF）。动态的自适应手性可以由手性分子通过超分子系统中的有效空间手性传递来诱导。例如，当一种类型的对映体分子被封装在SOF-1的腔/孔中时，该手性分子会产生不对称的环境，从而诱导骨架中TPE单元的四个苯环的选择性同向P或M旋转SOF-1的有效手性，导致手性分子从手性分子到SOF-1的有效转移。在这种情况下，非手性SOF-1在水中表现出L- / D-苯丙氨酸（L- / D-Phe）诱导的适应性手性。鉴于手性分子诱导的SOF-1具有动态适应性手性，探索了其在确定二肽序列和区分多肽/蛋白质中的应用。

       作者设计并合成了水溶性和荧光结构单元作为SOF骨架的基本单元，四（6-香豆基甲基-1-吡啶鎓）四苯基乙烯衍生物1，其中包含TPE核心作为荧光团并具有动态手性响应单元和四个香豆素臂作为连接单元，用于在CB [8]腔内进行二聚化。 通过核磁滴定表明SOF-1具有1 ：2化学计量比。

       使用水中的动态光散射（DLS）进一步证实了由1和CB [8]形成的超分子大组装体。 DLS显示，SOF-1在水中的平均水动力直径（DH）较大，大约比单独的1的总和大7倍，比1⋅CB[7] 4的总和大3倍。最后，使用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）直接观察了SOF-1的形态和骨架结构。与水中的1小颗粒相比，从SOF-1水溶液获得的SEM图像表明存在大的超分子组装体。 HR‐TEM图像显示出明显的分层结构，表明SOF‐1可以由具有堆叠模式的二维超分子网络型层形成。

       随后进行了紫外可见和荧光实验，研究了水中1和CB [8]的超分子系统的光物理性质。在278处观察到的最大吸光度和在305 atnm处的肩峰逐渐降低甚至消失，表明SOF形成过程中，香豆素单元被封装在CB [8]的空腔中。同时，属于TPE单元的π-π*跃迁的362 nm处的最大吸光度略微蓝移至355 nm，这表明SOF的形成限制了TPE的旋转降低TPE中的共轭。水中的游离1溶液显示出弱黄色发射，绝对量子产率低，荧光寿命短。与1相比，SOF-1具有更好的荧光特性，这是由于有效限制了SOF-1互锁框架结构中TPE单元的分子内运动（RIM）。SOF的形成可以有效地限制TPE单元的自由运动，从而大大改善水溶液中的超分子系统的荧光性质。通过互锁框架结构中的主客体与CB [8]的客体络合，TPE单元的RIM效应可以增强SOF-1在分子组装和聚集水平上的光物理稳定性。

       1的X射线结构显示出TPE单元处于结晶状态时呈螺旋状构象，外消旋的P和M旋转。TPE单元在溶液状态下采用外消旋旋转构象，在聚集态或低温下不易诱导和稳定它们的同向旋转构象（P或M）。同样，SOF-1在水或其他溶剂中在不同条件下也未显示任何明显的棉花效应，这表明框架中的TPE单元在溶液状态下也具有外消旋旋转构象，且它们的同向旋转构象（仅P或M）不易在超分子组装体中诱导和稳定。

       当将L- / D-Phe添加到SOF-1的水溶液中时，246-470 处记录对应于SOF-1的π-π*跃迁的新的Cotton效应信号，强烈证实了手性将L‐ / D‐Phe转移到非手性SOF上，通过有效的空间手性转移形成具有动态手性的手性SOF。当SOF‐1分别与L‐ / D‐Phe结合时表现出适应性手性。如下：1）L-Phe在323-470 nm处引起的棉花正效应和2）D-Phe在323-470 nm处引起的棉花负效应。在这些情况下，L-Phe在SOF中诱导TPE单元的M旋转构象。产生M-SOF-1，而D-Phe诱导SOF中TPE单元的P旋转构象，产生P-SOF-1。CD光谱证实，当对映体分别包封在SOF-1的腔/孔内时，对映体可以诱导TPE单元具有P或M旋转构象的SOF-1的适应性手性。由L-和D-Phe诱导的P-SOF-1和M-SOF-1的CD光谱是对称的。鉴于其镜像CD反应，SOF-1的适应性手性可用于确定对映体的对映体纯度。L-和D-Phe的饱和浓度分别用于确保SOF-1的浓度独立的CD光谱响应。少量的ATP或ADP可以诱导SOF-1的适应性手性。当仅将0.05-0.4当量的ATP或ADP滴定到SOF-1水溶液中时，CD信号明显增强。

       图5显示了在450–650nm处记录的CPL光谱，显示了由L型客体（L-Phe）或D型客体（例如D-Phe /腺苷衍生物）诱导的左旋或右旋CPL。CD和CPL信号之间的相关性表明，在323-470nm处棉效应为负的P-SOF-1⊃D-Phe样品在450-450 nm处显示出右手CPL（glum = -2.0×10-4）。而M‐SOF-1⊃L‐Phe样品在323–470 nm处具有棉花效应，在450–650 nm处显示左旋CPL（glum = 1.3×10−4）。

       将SOF-1用作区分肽的应用。由于SOF-1对L-Phe具有选择性CD反应，因此基于适应性，选择了具有N-或C-末端L-Phe残基的二，三和多肽，以研究SOF⊃肽的特征CD光谱各种肽诱导的SOF的手性。对于Phe‐Ala，Ala‐Phe，Gly‐Phe，Phe‐Pro，Phe‐Phe和Phe‐Gly‐Gly等二肽和三肽，只有Phe残基位于N-末端，可以诱导明显的CD信号，在323-470 nm处产生负棉花效应，而Phe残基位于C末端的Ala-Phe和Gly-Phe不能诱导任何明显的CD信号。因此，在SOF-1⊃Phe-Ala和SOF-1⊃Ala-Phe之间观察到的相同CD光谱使我们能够区分它们的序列。人胰岛素是一种活性蛋白，它诱导的负CD信号（200–250µnm）比其自身强，并且在323–434 nm处产生了新的负CD信号。

文章引用：DOI：10.1002/anie.202012681