通讯单位：中国地质大学（北京）、澳大利亚斯威本科技大学
论文DOI：10.1038/s41467-021-24882-3
近日，中国地质大学（北京）黄洪伟教授、张以河教授与澳大利亚斯威本科技大学马天翼教授指导博士生于洪鉴成功实现了通过电晕极化处理和引入表面氧空位协同提升铁电体Bi3TiNbO9纳米片光催化CO2还原活性，并结合球差电镜、开尔文探针力显微镜与理论计算等揭示其协同增效机制。相关研究成果以“Synergy of ferroelectric polarization and oxygen vacancy to promote CO2 photoreduction”为题，发表在《Nature Communications》期刊。二氧化碳的过量排放打破了自然界碳循环的平衡，造成了严重的环境问题，特别是全球变暖。通过太阳能驱动将二氧化碳转化为高附加值的碳氢化合物燃料被认为是解决未来能源和环境问题最具前景的战略之一。然而在光催化CO2还原过程中，存在着CO2分子高的活化能和反应势垒、光生电子-空穴的快速复合、光吸收不足等问题，一直严重限制CO2光催化还原的进一步发展。在极性半导体中，正电荷和负电荷的中心不对称使得晶体两端产生自发极化电场，可为光生载流子在体相的迁移提供强驱动力。本课题组已通过增强晶体宏观极化、压电极化、铁电极化大幅促进光催化材料的体相电荷分离（Adv. Mater. 2021, 10.1002/adma.202101751.; Adv. Mater. 2021, 33, 2005256.; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18303.; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16309.; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908168.; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2005158.; Nano Energy. 2020, 78, 105371.; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10061.; Nano Energy. 2019, 56, 840-850.; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860）。同时发现在光催化剂表面引入氧空位、嫁接卤素、羟基、有机基团与晶面结可促进反应物吸附和构建表面局域电场增强表面电荷输运（Adv. Mater. 2020, 32, 1908350.; Sci. Bull. 2020, 65, 934.; Adv. Mater. 2019, 31, 1900546.；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3880.；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9517.；Adv. Funct. Mater. 2019, 29 1903825.；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804284.；Nano Energy. 2020, 75, 104959.; Nano Energy. 2018, 50, 383）。然而晶体极化性能与表面结构调控的内在联系及其对光催化性能的影响机制尚不明确。我们以铁电Bi3TiNbO9纳米片为模型，详细研究了电晕极化处理对其铁电性能调控与表面氧缺陷之间的联系，揭示了其协同作用对电荷分离与光催化CO2还原活性的影响机制。本文采用矿化剂辅助的一锅水热法制备了铁电体Bi3TiNbO9纳米片光催化剂，并分别通过电晕极化和引入表面氧空位提升其光催化CO2还原活性，同时发现两种改性方法具有协同增效作用，可大幅提升电荷分离效率和光催化性能。结合多种先进表征技术与理论模拟对机理深入剖析表明，在极化电场作用下，氧空位更容易出现在平行于极化电场方向，其对电晕极化后材料的铁电单畴起到钉扎效应，使得催化剂保持了更强的剩余极化，为载流子的分离和迁移提供持续驱动力，使其在不加任何助催化剂或牺牲剂的气固反应体系中展现出较优异的CO2光还原活性。以NaOH作为矿化剂，通过一锅水热法合成了铁电Bi3TiNbO9纳米片光催化剂，随后通过低温水热法构造了浓度可调的表面氧空位，TEM图像中发现氧空位主要出现在Bi3TiNbO9纳米片的边缘。采用原子分辨高角度环形亮场扫描透射电镜观察到富含氧空位和电晕极化处理的样品主要是单畴极化状态（图一）。▲图一. a）Bi3TiNbO9的表面氧空位构筑的示意图；b）Bi3TiNbO9的晶体结构；c）BNT-P的TEM图像和SAED点阵插图；d）BNT-OVP 的原子分辨高角度环形亮场扫描透射电镜图；e，f）BNT和BNT-OVP的高分辨HRTEM图像；g）BNT、BNT-P、BNT-OV2和BNT-OVP的EPR图。
通过X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）及X射线吸收精细结构（XAFS）谱揭示Bi3TiNbO9纳米片表面存在丰富的氧空位，且氧空位主要位于[Nb2TiO10]层中（图二）。▲图二. a, b）BNT、BNT-P、BNT-OV2和BNT-OVP的Nb 3d、Ti 2p 和O 1s XPS谱图；c, d）BNT和BNT-OVP的归一化Nb K边XAFS图谱和Nb配位环境的傅里叶变换图谱；e, f) BNT和BNT-OVP的WT-EXAFS。
模拟太阳光辐照下， Bi3TiNbO9纳米片的CO和H2产率分别为2.11和0.07 μmol g−1 h−1。通过氧空位的构建和电晕极化处理均会使样品的还原活性得到进一步增强。值得注意的是富含氧空位和电晕极化处理的样品的CO生成速率为20.9 μmol g−1 h−1，超过单独极化和单独氧空位样品CO生成速率的加和（15.54 μmol g−1 h−1）（图三），表明电晕极化和构建氧空位两种改性对CO2还原产生了协同增效作用。▲图三. a，b）模拟太阳光下BNT、BNT-P、BNT-OV2和BNT-OVP的光催化CO2还原中CO和CH4的产率折线图；c）相应的CO、CH4、H2和O2产率柱状图以及以13CO2作为反应气体的BNT-OVP 光还原的MS插图；d） BNT、BNT-P、BNT-OV2和BNT-OVP的CO2吸附等温线。
PFM和铁电测试表明Bi3TiNbO9纳米片展现出良好的铁电性能。相较于纯样Bi3TiNbO9纳米片，氧空位的引入使材料保留了更大的剩余极化和矫顽场强度。KPFM测试结果表明Bi3TiNbO9纳米片中存在铁电自发极化电场，电晕极化和氧空位的构建进一步增强了极化电场强度，从而更有利于电荷的有效分离。同时，不同波长光电流、Mott-Schottky曲线以及液相下的AFM等测试结果进一步揭示了样品电荷分离效率的提升来源于电晕极化和氧空位的协同效应提供的驱动力，进而大大促进了Bi3TiNbO9纳米片的CO2还原活性（图四）。▲图四. a，b）BNT的AFM形貌图像和施加+10 V和−10 V电压后测量的铁电相图；c）BNT和BNT-OVP的电滞回线图；d，f）BNT-P和BNT-OVP的表面电势图；e）相应的电势分布图；g）BNT、BNT-P、BNT-OV2和BNT-OVP在不同波长光照下的光电流图；h）BNT、BNT-P、BNT-OV2和BNT-OVP的Mott-Schottky图；i）结合2D力场图像，通过测量BNT-P和BNT-OVP在10 mM NaCl水溶液中的300个单一力-距离曲线并绘制探针-样品距离测量的平均力曲线。
通过COMSOL模拟分析了电晕极化诱导Bi3NbTiO9纳米片中的铁电畴的翻转。随着极化电压的增加，铁电畴随着电场发生翻转，从而导致能带弯曲程度增大，产生更大的电位差，这为电荷分离提供了更强的驱动力进而产生更高的光催化活性。第一性原理计算表明在极化电场作用下，平行于极化方向的氧空位形成能较低，其更容易出现。此外，富含氧空位的Bi3TiNbO9更易吸附CO2分子，进一步揭示了CO2和氧空位之间的强相互作用（图五）。▲图五. Bi3NbTiO9纳米片COMSOL模拟：a）未极化；b）极化中；c）完全极化；Bi3NbTiO9第一性原理计算：d, e）垂直和平行于极化方向的氧空位形成能（ΔEf，vac）；f, g）CO2在Bi3NbTiO9和含氧空位的Bi3NbTiO9上的吸附差分电荷分布。
本文提出利用电晕极化和构筑表面氧空位的协同增强策略提升铁电Bi3TiNbO9纳米片光催化剂的CO2还原活性。在两种策略分别促进催化剂电荷分离和光吸收以及增加表面活性位点的同时，氧空位的钉扎效应使铁电催化剂保持了更强的剩余极化，为载流子的迁移和分离提供持续驱动力，进一步促进光生电荷分离和CO2还原反应。本研究不仅为高效提升铁电光催化剂的电荷分离与CO2还原提供新视角，还有望为从微观水平研究极性光催化材料的活性反应位点奠定基础。https://doi.org/10.1038/s41467-021-24882-3
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