【J. Am. Chem. Soc.】 环戊二烯酮-铱配合物的金属-配体协同实现sp2和sp3碳氢键异裂型氧化加成

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在过去的几十年间，氧化加成，σ-键复分解和协同的金属化/去质子化(concertedmetalation/deprotonation, CMD)等各种碳氢键的裂解方法已经被广泛报道。金属-配体协同的碳氢键裂解则在近年受到越来越大的关注，其中大部分报道集中在sp和sp2碳氢键的裂解，而sp3碳氢键的裂解则更具有挑战性，仅有Wolczanski, Milstein, Iluc等人的部分报道。


 TheUniversity of Tokyo的Shuhei Kusumoto助教和Kyoko Nozaki教授等人过去在J. Am. Chem. Soc.报道了一种金属-配体协同的碳氢键还原消除。最近，他们在J. Am. Chem. Soc.又报道了一种金属-配体协同的碳氢键氧化加成，这种方法可以适用于sp2和sp3碳氢键的裂解。


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 首先，作者使用缺电子环戊二烯酮-铱配合物实现了重苯中的H/D交换，他们还发现这种配合物对多种芳香烃和脂肪烃的sp2和sp3碳氢键的H/D交换也都有效，但在脂肪烃中效率较低。


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使用硝基甲烷与该配合物反应时，能够得到sp3碳氢键加成的产物。当使用氘代硝基甲烷时，发现产物中的氘仅出现在配体的羟基上。另外，当使用四苯基环戊二烯酮作为配体时，无法发生硝基甲烷的碳氢键加成，证明了缺电子配体的重要性。


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 鉴于实验结果，在作者提出的反应机理中，硝基甲烷首先会被另一分子的硝基甲烷会去质子化并配位在金属上，随后通过质子转移到配体的羰基来生成碳氢键加成产物。


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最后，作者发现这种配合物对四氢呋喃的脱氢也具有很高的效率，反应能够以催化量进行。


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图片来源：J. Am. Chem.Soc.

参考文献：Heterolytic Oxidative Addition of sp2and sp3 C−H Bonds by Metal−Ligand Cooperation with an Electron-Deficient Cyclopentadienone Iridium Complex

原文作者：Takuya Higashi, Shuhei Kusumoto,* and KyokoNozaki*



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