今天为大家分享一篇最近发表在ACS Macro Letters上的文章，Phosphate Triester Dynamic Covalent Networks。这篇文章的通讯作者是来自荷兰埃因霍温大学的Rint P. Sijbesma教授和Johan P. A. Heuts教授。

动态共价网络是一种化学交联的高分子材料，其中存在能实现化学键交换的活性官能团。在低温下，键交换的过程不活跃，此时这种材料表现出与热固性材料相似的机械性能；而在高温下，键交换过程被激活时，它就像热塑性材料一样表现出一定的粘性，并且可以再加工和重塑。在本文中，作者介绍了一种一步合成以磷酸三酯作为交联点的聚四氢呋喃 (pTHF) 网络的方法，来合成动态共价网络，该交联聚合物在高温下可以通过磷酸三酯的交换反应来表现出粘流态。并且这种合成方法简单，底物普适性高，可以推广到其它磷酸酯的聚合物。

作者将三苯基磷酸酯、pTHF (M_n ≈ 650 g/mol)、NaH按照1：1.8：3的当量比进行反应形成交联化合物pTHF-PX，当反应完全转化后，平均每个磷酸酯交联点上会连有0.6当量的游离羟基。然后作者使用丙酮和水的混合溶液除去反应生成的苯酚钠，最后将聚合物冻干并研磨成小颗粒，产率为70 %。该材料在THF中溶胀后，其体积溶胀比可达6.41，质量则为原来的4.86倍。在³¹P NMR谱图中，可以观察到中等宽度的峰，由此可以确认磷酸三酯的形成，在1.2 ppm附近的小峰可能是因于水解或消除形成的少量磷酸二酯。将这种粗材料在160 ^oC、10 MPa下压缩40 min，可以得到透明的橡胶材料。

图1. a) 合成pTHF-PX示意图；b) pTHF-PX在CDCl₃中的³¹P NMR谱图；c) pTHF-PX在160 ^oC、10 MPa下压缩成型

作者使用动态力学热分析 (DMTA) 对矩形棒状的压缩成型样品进行了分析，其玻璃化转变温度T_g ≈ 15 ^oC。当温度略高于Tg时，储能模量E’会形成一个平台，说明了交联网络的生成。热重分析 (TGA) 显示，该材料在200 ^oC以下不会发生降解。

为了研究pTHF-PX的磷酸酯交换反应，作者将该材料溶胀在2-癸醇中，并加热到180 ^oC使其发生酯交换反应。随着反应的进行，可以发现原本溶胀的体系逐渐溶解（图2b），该现象表明2-癸醇通过酯交换反应进入到聚合物中。³¹P NMR谱图也可以证明这一结论，在反应之后，多出了新的磷峰，表明了磷酸酯发生了交换反应。之后，作者使用流变对pTHF-PX在pTHF中的酯交换反应进行了研究，结果也表明，在经过200 ^oC热处理后，游离的pTHF链进入聚合物网络，使得交联密度永久下降。

图2. a) pTHF-PX与2-癸醇在180 ^oC发生酯交换反应；b) pTHF-PX与2-癸醇反应解交联而溶解；c) 解交联前后的³¹P NMR谱图

在施加1%的应变下，作者对压缩成型样品进行了不同温度下的应力松弛实验。结果显示，该材料表现出动态网络典型的应力松弛，并且在较高的温度下松弛速率较快，在200 ^oC下1小时内就可以完全松弛。这是因为在较高的温度下，酯交换反应的速率更快。作者还进行了蠕变实验，得到了类似的结果，在较高的温度下该材料具有较高的应变率。蠕变恢复实验表明，该材料在较高的应力下可能会发生永久性形变。

该材料还可以通过粉碎，重新压缩成型，来实现材料的再加工循环。从应力应变曲线上可以看到，该材料被循环加工四次之后，曲线不会发生太大的变化，甚至杨氏模量会逐渐上升。这可能是因为在再加工的过程中，它的交联网络逐渐完善。样品的³¹P NMR谱图也不会发生明显变化，表明加工过程中，该材料的化学性质不会发生改变。

图3.  a) pTHF-PX样品再加工示意图；b) pTHF-PX再加工后的拉伸实验

总之，在本文中，作者在没有外界催化剂的帮助下，一步合成了具有动态共价网络的磷酸三酯交联聚合物。并且该材料在较高的温度下，由于酯交换反应速率增加，在粘弹性行为中有更强的粘性成分。该材料可以被再加工，并且可以保持其机械性能。有机磷化学在生物过程中非常重要，在将来，这种基于磷酸酯结构的动态共价网络可能会有重要的生物医学应用。

DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00636

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00636