JACS | 由噻蒽衍生的实用型乙烯化试剂

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今天给大家推送的文章是发表在JACS上的研究进展,题为:Vinyl Thianthrenium Tetrafluoroborate: A Practical and Versatile Vinylating Reagent Made from Ethylene。在本次工作中,作者使用噻蒽的氧化物,与乙烯气体在一个大气压的条件下,将噻蒽转化为易储存的烯基化固体试剂,可广泛用于各种乙烯基化反应或者作为C2组分。本次工作的通讯作者是来自德国马克斯普朗克研究所的Tobias Ritter

末端烯烃有机化学中往往占据着重要地位,因为烯烃可以借助过渡金属{attr}3136{/attr}转化为一系列官能团或者与其他片段进行连接,例如氢甲酰化反应以及Heck反应。如果在烯烃的邻位接入N或者O原子,则是优良的亲核试剂,可以进行更为丰富的官能团转化。

作为C2合成子,乙烯气体是理想的来源。然而,对于乙烯的温和条件下的直接利用,目前发展较为成熟的仅限于烯烃的复分解反应。这是由于乙烯是气体,对于它的应用一般需要高压条件。同时,乙烯自身不带有任何活化基团,其反应惰性也是需要考虑的难点。因此,对于乙烯的利用,一般需要活性较高的试剂对其进行捕捉。早在2030年前,就已经有一部分基于噻蒽与乙烯反应得到的高氯酸盐衍生物的报道,但是高氯酸盐极易爆炸,其使用具有很大的危险性。此外,有课题组已经报道了一系列乙烯基衍生物作为C2合成子,然而大部分只能作为Michael受体或者偶联反应,不可两者兼得。

1. 早期的C2合成子工作


在本次工作中,作者将目光瞄准了噻蒽衍生的三氟甲磺酸盐。作者发现,使用噻蒽氧化物经过三氟甲磺酸酯活化后,与乙烯反应得到环加成产物,最后经过简单的碱洗和离子交换,可以得到稳定的乙烯基噻蒽的三氟甲磺酸盐。该产物热稳定性好,易于保存,耐潮耐氧。接下来作者对该试剂进行了相应的化学反应转化,该乙烯基化试剂不仅可以进行环丙烷化反应,还可以作为C2合成子进行分子内连接构建欢环系结构,或者发生Corey−Chaykovsky反应。更为重要的是,该噻蒽衍生的试剂可以直接与二级胺反应得到稳定的烯胺结构,而烯胺在有机化学中是一种常用的活化亲核试剂,极大地展现了该试剂的应用价值。最后,该试剂还可以在Pd催化的条件下发生Suzuki类型的偶联反应,具体底物拓展笔者不再赘述。

2. 新型乙烯基化噻蒽试剂的合成路径

3. 代表性底物扩展


总的来说,在本次工作中,作者发展了一种基于噻蒽的稳定的乙烯基化试剂,该试剂简便易得,合成高效,且底物范围广,有望成为具有广泛应用价值的C2合成子。 


作者:TZY    审校:WS

DOI: 10.1021/jacs.1c06632

Link: https://doi.org/10.1021/jacs.1c06632


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