氮氧阴离子（NOx）在自然界中氨的转化发挥着关键作用，如硝酸盐（NO3）和亚硝酸盐（NO2）作为氮循环的主要组成，其在农业和环境相关的固氮过程中占着主导地位。另一方面，铵（NH4+）可以直接参与蛋白质和核酸的生物合成，而土壤中存在的硝化微生物可将NH4+氧化成NO3，这也是最丰富和稳定的固定氮储蓄库。除了无机氮氧阴离子外，与其密切相关的有机分子如 O-亚硝酸盐（RONOs）和 S-亚硝酸盐（R-SNOs），它们分别是 NO 的稳定储库和循环器。且由于RS-NO的键较弱（BDES-N= 30 kcal/mol），S-亚硝酸盐即可在环境温度下迅速释放出NO自由基并生成二硫化物（RS-SR）。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
不过，相比之下，因为键解离能较高的缘故，RO-NO 键的均裂速率较慢。不过， O-亚硝酸盐在高温条件或在酸存在下可分别作为•NO 和 NO+ 的供体。且与有机亚硝酸盐化合物的反应性质相反，NOx 阴离子的相对惰性，需要苛刻的反应条件或过渡金属的引入才能进行活化或还原。最近，IISER-TVM的Subrata Kundu教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一种可在无过渡金属的条件下，通过氧铵盐实现氮氧阴离子转化为氨的研究工作。
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该研究发现，在富电子芳烃1,3,5-三甲氧基苯的存在下，NOx 阴离子的质子辅助转化可致使二芳基氧铵盐[(TMB)2N+=O][NO3]在通过亚硝基阳离子（NO+）的中转后生成。
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该研究利用了UV/Vis、多核NMR、FT-IR、HRMS和X 射线分析等手段，对亚稳态二芳基氧代铵 [Ar2N+=O] 物质进行了详细分析，并揭示了明确的结构和光谱特征。
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此外，他们发现在可氧化的底物，如苄胺、硫醇和二茂铁的存在下，氧铵盐表现出了 2 e- 的氧化反应性。
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而有趣的是，该氧铵盐与水反应可生成氨，揭示了一种新的无金属促进的产氨途径，也说明了NOx的转化与NH3密切相关。
参考文献：Metal-free Transformationsof Nitrogen-Oxyanions to Ammonia via Oxoammonium Salt
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, anie.202105723
原文作者：Tuhin Sahana, AditeshMondal, Balakrishnan S. Anju, and Subrata Kundu*
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105723
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