Chem. Asian J. :配体协助的负氢转移—单核 Mn(I) PNP 配合物催化 CO2 硼氢化的关键

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全球经济的快速发展导致碳排量剧增,温室效应等问题日益突出,设计开发用于二氧化碳高效利用的方法成为当前亟需解决的问题。基于此,化学家们致力于发展高效、高稳定性过渡金属配合物用以催化二氧化碳的还原。其中,锰(Mn)催化二氧化碳硼氢化反应因其相对温和的反应条件和更高的安全性,成为还原二氧化碳的重要途径。最近,德国亚琛工业大学Leitner题组报道了一例单核锰螯合物催化剂 [Mn(Ph2PCH2SiMe2)2NH(CO)2Br]催化二氧化碳的硼氢化反应。该反应以HBpin为还原剂,反应产物为BpinOCH3,且无其它一碳副产物的生成。


为了深入理解Leitner课题组报道的锰(Mn)催化二氧化碳硼氢化反应机理,近日,华中科技大学廖荣臻课题组采用密度泛函理论计算,对该反应的机理进行了细致的研究,揭示了二氧化碳转化为产物BpinOCH3的反应途径和以及还原底物/中间体的相对活性。

图1. a) Leitner课题组报道锰螯合物1的结构及其催化的二氧化碳硼氢化反应; b) 1的X射线单晶衍射结构; c) 锰螯合物1催化二氧化碳硼氢化反应的催化循环; d) 负氢转移过渡态的扭转相互作用分析。

研究表明,整个反应共需要四分子HBpin的参与,且反应机理可分为四个阶段。第一阶段,通过“金属-配体”协同作用,HBpin与五配位锰催化剂发生加成反应生成MnI-H中间体。第二阶段,MnI-H中间体亲核进攻CO2的碳原子生成甲酸根,甲酸根与频哪硼基(Bpin)结合生成还原产物HCOOBpin。在第三阶段中,MnI-H中间体亲核进攻HCOOBpin的碳原子,生成的氧负离子中间体与临近的频哪硼基(Bpin)结合,并最终经过BpinO-离子消除生成甲醛和副产物BpinOBpin。在第四阶段反应中,MnI-H中间体亲核进攻甲醛的碳原子,所得甲氧基负离子(CH3O-)与邻近的硼原子结合,生成最终还原产物BpinOCH3,此阶段再生的MnI-H中间体参与到下一催化循环。在整个催化循环中,HCOOBpin还原的能垒为27.0 kcal/mol,为整个CO2催化反应过程的决速步。并且上述三步硼氢化过程中,频哪硼基(Bpin)的硼原子均可作为Lewis acid来稳定负氢转移至底物时生成的氧负离子。此外,对于底物的前线轨道分析和负氢转移过渡态的扭转相互作用分析表明,该催化剂催化硼氢化反应的活性主要由底物和催化剂生成过渡态结构的扭转能控制,且三步还原反应的底物(CO2、HCOOBpin及H2CO)以及最终产物BpinOCH3的还原反应活性顺序为H2CO > CO2 > HCOOBpin >> BpinOCH3。本工作所揭示的机理信息旨在促进对过渡金属催化二氧化碳硼氢化反应的深入理解,并为合成化学家设计性能优异的催化体系提供理论指导,促进二氧化碳的高效利用!

论文信息:

Ligand-assisted Hydride Transfer: A Pivotal Step for CO2 Hydroboration Catalyzed by a Mononuclear Mn(I) PNP Complex

Xiang Wan, Man Li, and Rong-Zhen Liao

文章第一作者为华中科技大学硕士研究生万相。


Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202100582


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