第一作者：甘自保，夏楠

通讯作者：Shuqing Jiang, 伍志鲲

通讯单位：吉林大学，中科院固体物理所

研究内容：

超小金属纳米团簇中的活性核是否可以相互反应，或者当它们足够接近时，纳米团簇内部是否会发生反应? 为了解决这一基本问题，我们研究了目前研究最多的金纳米团簇 Au₂₅(SR)₁₈的固态纳米间簇反应。将压力提高到5 GPa时，制备出一种新型的纳米团簇，通过质谱和热重分析确定其成分为Au₃₂(SC₂H₄Ph)₂₄。单晶X射线晶体学分析表明，其结构为双立方体Au₁₄核和三对互锁订书钉结构，该结构尚未见报道，该纳米团簇具有明显的光致发光。DFT 计算表明，订书钉结构对吸收性能有很大贡献。进一步的实验表明压力（簇内距离）可以调节簇内反应，所得产物不一定是热力学产物。

示意图1：距离依赖的纳米间簇反应(Au₂₅NC为例)。

要点一：

在固体状态下进行纳米团簇间反应，通过压缩和高压来降低纳米团簇间的距离，合成了新型的纳米团簇，通过单晶X射线晶体学确定Au₃₂(S-Adm)₂₄的结构为Au₃₂(SC₂H₄Ph)₂₄结构的类似物。NC 由一个双立方体 Au₁₄内核组成，该内核由三对订书钉结构保护。三联锁钉可能通过减少运动赋予纳米团簇明显的光致发光，这对未来光致发光纳米团簇的设计具有重要意义。

要点二：

本文通过 DFT 计算研究了结构-吸收相关性，揭示了订书钉结构对吸收特性做出了重要贡献。压力可以调节纳米团簇尺寸，压缩产物不是热力学产物，表明高压引入法在合成非常规纳米团簇方面具有巨大潜力。

图1：a）ESI-MS（正离子模式），b)所获得样品的TGA 结果（插图对应于同位素模式）。

图2：Au₃₂(S-Adm)₂₄NC的X射线原子结构。

图3: a) Au₈单元，b)另一个Au₈单元，c) Au₁₄内核，d)第一对订书针结构，e)第二对订书针结构，f)第三对订书针结构，g)三对组合，h)整体Au₃₂(S-Adm)₂₄框架。

图4：a)  Au₃₂(S-Adm)₂₄NC的紫外/可见/近红外吸收光谱和b) Au₃₂(S-Adm)₂₄的KS轨道能级图; 插图对应于HOMO和LUMO分布。

图5：a) Au₂₅和b) Au₃₂(SC₂H₄Ph)₂₄在100℃的甲苯溶液中时间依赖性紫外/可见/近红外吸收光谱。

参考文献:

Zibao Gan+, Nan Xia+, Nan Yan, Shengli Zhuang, Jingwu Dong, Yan Zhao, Shuqing Jiang,*Qiang Tao, and Zhikun Wu*. Compression-Driven Internanocluster Reaction for Synthesis of Unconventional Gold Nanoclusters. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60(22), 12253-12257.