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第一作者:甘自保,夏楠
通讯作者:Shuqing Jiang, 伍志鲲
通讯单位:吉林大学,中科院固体物理所
研究内容:
超小金属纳米团簇中的活性核是否可以相互反应,或者当它们足够接近时,纳米团簇内部是否会发生反应? 为了解决这一基本问题,我们研究了目前研究最多的金纳米团簇 Au25(SR)18的固态纳米间簇反应。将压力提高到5 GPa时,制备出一种新型的纳米团簇,通过质谱和热重分析确定其成分为Au32(SC2H4Ph)24。单晶X射线晶体学分析表明,其结构为双立方体Au14核和三对互锁订书钉结构,该结构尚未见报道,该纳米团簇具有明显的光致发光。DFT 计算表明,订书钉结构对吸收性能有很大贡献。进一步的实验表明压力(簇内距离)可以调节簇内反应,所得产物不一定是热力学产物。
示意图1:距离依赖的纳米间簇反应(Au25NC为例)。
要点一:
在固体状态下进行纳米团簇间反应,通过压缩和高压来降低纳米团簇间的距离,合成了新型的纳米团簇,通过单晶X射线晶体学确定Au32(S-Adm)24的结构为Au32(SC2H4Ph)24结构的类似物。NC 由一个双立方体 Au14内核组成,该内核由三对订书钉结构保护。三联锁钉可能通过减少运动赋予纳米团簇明显的光致发光,这对未来光致发光纳米团簇的设计具有重要意义。
要点二:
本文通过 DFT 计算研究了结构-吸收相关性,揭示了订书钉结构对吸收特性做出了重要贡献。压力可以调节纳米团簇尺寸,压缩产物不是热力学产物,表明高压引入法在合成非常规纳米团簇方面具有巨大潜力。
图1:a)ESI-MS(正离子模式),b)所获得样品的TGA 结果(插图对应于同位素模式)。
图2:Au32(S-Adm)24NC的X射线原子结构。
图3: a) Au8单元,b)另一个Au8单元,c) Au14内核,d)第一对订书针结构,e)第二对订书针结构,f)第三对订书针结构,g)三对组合,h)整体Au32(S-Adm)24框架。
图4:a) Au32(S-Adm)24NC的紫外/可见/近红外吸收光谱和b) Au32(S-Adm)24的KS轨道能级图; 插图对应于HOMO和LUMO分布。
图5:a) Au25和b) Au32(SC2H4Ph)24在100℃的甲苯溶液中时间依赖性紫外/可见/近红外吸收光谱。
参考文献:
Zibao Gan+, Nan Xia+, Nan Yan, Shengli Zhuang, Jingwu Dong, Yan Zhao, Shuqing Jiang,*Qiang Tao, and Zhikun Wu*. Compression-Driven Internanocluster Reaction for Synthesis of Unconventional Gold Nanoclusters. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60(22), 12253-12257.
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