Angew. Chem. :多微孔共轭有机框架内电荷转移增强光敏化能力

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光敏化能力主要取决于催化体系中的光吸收能力和电子/能量转移效率,是提升人工光合效率的关键环节。过去半个世纪以来,分子光敏剂作为吸光中心和电子转移桥梁,在均相催化领域发挥着重要作用。该类体系中,可通过理性结构设计来精准调控光敏剂分子基态和激发态性质,进而实现光敏化能力的极大提升。然而,当前所用光敏剂,普遍存在依赖贵{attr}3205{/attr}、难以循环利用、稳定性差、高浓度条件下自淬灭严重等局限,不利于实际应用。因此,如何开发强敏化能力且不含重元素的异相光敏剂是当前面临的重要挑战。


自2007年Cooper等人报道首例共轭微孔聚合物(CMPs)以来,该材料在气体吸附与分离,电极材料制备和异相催化等方面受到广泛关注。作为一类新型多孔材料,CMPs具有比表面积大,结构和光学带隙可调,可回收再利用等众多优点,被认为是极具潜力的异相光敏/催化剂。然而,现有的CMPs材料普遍敏化能力弱,且其结构、敏化能力和光催化活性之间的关系急需探索,用于可持续高效光催化体系。


近日,天津理工大学鲁统部/张志明教授团队提出填充多环芳烃促进框架内电荷转移策略,通过在CMPs内部填充多环芳烃(PAH),触发框架内电荷转移,显著提升了CMP材料的电荷分离效率和系间窜越能力,进而驱动高效能量转移和电子转移型光催化反应

作者使用Sonogashira偶联方法成功制备出四种Bodipy基共轭微孔聚合物。材料的光学和光电化学测试结果表明,Bodipy和多环芳烃的共同引入显著提升了材料的光捕获能力和电子-空穴分离效率。DFT理论模拟表明多环芳烃的引入为CMPs中电子传递和系间窜越开辟了一条新通道。对于硫醚氧化反应,将多环芳烃引入到传统CMP可将其催化产率由32%大幅度提升至92%。此外,该类材料在1O2和O2·-协同催化作用下可高效驱动各类硫化物氧化和苄胺氧化偶联反应,同时表现出了优良的循环稳定性。

针对现有多孔材料光敏化能力弱的问题,本工作提出填充多环芳烃促进框架内电荷转移策略,有效促进系间窜越和电子-空穴分离,进而提升了光催化反应过程中的界面电子和能量转移效率,最终实现高效有机光合成。这项工作为无重原子、强敏化能力异相光敏剂的开发提供了重要借鉴。

论文信息:

Charge Transfer from Donor to Acceptor in Conjugated Microporous Polymer for Enhanced Photosensitization

Yuan-Zhao Peng, Guang-Chen Guo, Song Guo, Li-Hui Kong, Tong-Bu Lu, and Zhi-Ming Zhang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202109968


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