吉林大学邹晓新团队:{001}晶面暴露的超薄铱基钙钛矿氧化物水裂解电催化剂

  • A+

引言


析氧反应(OER)是众多电化学能源转换体系(例如水裂解反应电催化合成氨反应和二氧化碳还原反应)中关键的半反应,该反应提供了从电能到化学能转换所需的电子和质子。但由于OER是一个四电子-质子耦合反应,动力学迟缓,需要较高的过电位,在很大程度上限制了电化学转换效率。因此,使用高活性的析氧催化剂来降低过电位是让电化学能量转换系统更节能的关键。


钙钛矿氧化物的骨架结构包容性强,组成元素范围广。这个特点使得钙钛矿家族成为能够精细调节表面电子性质(如d轨道占据、氧2p电子态和金属-氧轨道杂化)和反应中间体吸附强度的材料平台。因此对钙钛矿体系的深入研究,可以为阐明活性/稳定性的趋势和识别高效电催化剂的特征提供可能性。


虽然钙钛矿氧化物有望成为下一代卓越OER催化剂,但实现这一目标是具有挑战性的。首先,大部分已报道的高效钙钛矿氧化物析氧催化剂仅适用于碱性环境,而对于先进的质子交换膜电解水技术所要求的酸性环境,仅有铱基钙钛矿氧化物有出色的催化活性和稳定性。其次,虽然一些钙钛矿氧化物催化剂具有较高的本征活性,但它们的组成主要是低比表面积的薄膜或微米颗粒。受限于合成温度较高或合成方法局限,很难制备具有高比表面积的实用纳米电催化剂。最后,许多钙钛矿电催化剂在OER过程中会发生严重的金属溶解和表面结构重构,这往往会伴随结构的坍塌(如铱脱溶)。因此,为了应对上述挑战,亟需科研人员构筑纳米尺度的钙钛矿氧化物催化剂,并开发出可以平衡催化活性和稳定性的有效策略。


02

成果展示

近期,吉林大学邹晓新团队通过模板限域生长的方法,合成了{001}面暴露的超薄铱基钙钛矿氧化物(2D-SIO)。其中的模板剂是合成过程中生成的副产物碳酸锶,该副产物可以限制目标产物的生长,通过后续简单的酸处理即可实现2D-SIO纯相的制备。2D-SIO材料厚度约为5 nm,主要为{001}晶面暴露,该钙钛矿纳米材料在酸性条件下对OER表现出高效稳定的催化活性。同时发现暴露的{001}晶面是显著提高催化性能和保持结构稳定的关键因素。进一步证实2D-SIO得益于其独特结构,能够更容易地通过表面HO*去质子化而快速积累大量O*中间体,从而加速OER过程中O-O键的形成。


该论文以“An Ultrathin Two-Dimensional Iridium-Based Perovskite Oxide Electrocatalyst with Highly Efficient {001} Facets for Acidic Water Oxidation”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上,第一作者为吉林大学博士后杨岚、硕士生张可新和博士后陈辉。


03

图文导读

采用模板限域生长法制备的二维钙钛矿铱酸锶(2D-SIO),厚度在5 nm左右。通过HRTEM,并结合其傅里叶变换图像,证明{001}晶面是该材料的主要暴露晶面。

图1. 2D-SIO的结构和形貌表征。(a) 2D-SIO的合成和晶体结构示意图,(b) SEM图像,(c) AFM图像,(d) HRTEM图像,(e) HRTEM傅里叶变换图像。


该方法合成的2D-SIO具有高的结晶度和大比表面积(57.6 m2 g−1)。通过XANES和EXAFS数据得到2D-SIO中的Ir原子周围的电子密度要较IrO2中的要高一些,Ir-O键较IrO2中的略长一些。2D-SIO的O 1s XPS图谱,得到2D-SIO表面有大量吸附水和表面羟基,结合其在空气中的TGA-MS曲线,进一步说明2D-SIO具有水合和羟基化的表面。

图2. 2D-SIO的微观结构表征。(a) SS-SIO和2D-SIO的XRD图谱,(b)氮气吸附-解吸等温线,(c) 2D-SIO,IrO2和Ir的XANES E空间谱图,(d) 2D-SIO的EXAFS R空间图谱,(e) 2D-SIO的O 1s XPS图谱,(f) 2D-SIO在空气中的TGA-MS曲线。


通过电化学对比测试,发现2D-SIO在243 mV的过电位下即可达到10 mA cm−2电流密度,是近来报道的铱氧化物中过电位最低的材料之一。2D-SIO的Tafel斜率相较IrO2的小,这进一步证明了2D-SIO在OER过程中的催化动力学比IrO2快。通过对稳定测试过程中电解质溶液离子的检测,发现2D-SIO(6.5 wt% Sr和0.6 wt% Ir)相对于固相法合成的块体SrIrO3(SS-SIO)(18.7 wt% Sr和1.1 wt% Ir)的脱锶量和脱铱量更少。HRTEM进一步证明2D-SIO具有良好的催化结构稳定性。通过计算Sr2+从SrIrO3不同表面脱溶的热力学驱动力,发现(001)面比其他面更稳定,可以抑制Sr的溶解。考虑到2D-SIO主要为{001}晶面暴露,这种晶面效应可能是其在OER过程中,保持较高结构稳定性的原因。

图3. 2D-SIO酸性电催化OER性能。(a) 2D-SIO和SS-SIO的LSV曲线,(b) 含铱催化剂在10 mA cm−2电流密度下所需的过电势,(c) 2D-SIO,SS-SIO和IrO2的Tafel斜率,(d) 2D-SIO和SS-SIO作为催化剂时,电解质中浸出的金属含量。稳定性测量后(e) 2D-SIO和(f) SS-SIO的HRTEM图像。(g) SrIrO3不同晶面的第1和第2层Sr原子浸出的热力学驱动力。


我们根据Rossmeisl等人提出的AEM反应机制理论研究了OER活性。据此计算出OER平衡电势处的理论过电势(η)为0.45 V。2D-SIO(001)晶面的理论过电位比IrO2 (0.58 V)表面小,这些计算结果与电化学测试中观察到的2D-SIO优越的OER活性一致。

图4. 2D-SIO催化OER理论认识。(a) OER四步反应机理示意图,(b) 2D-SIO在不同电势下的四个步骤的自由能图。(c) 2D-SIO和IrO2的理论过电位比较。


催化剂去质子化能力可以通过脉冲伏安法(PV)测试得到,并通过储存的氧化电荷反映出来。通过PV测试,我们可以得到2D-SIO积累电荷量最大,且速率最快。表面相图显示在较低电压下2D-SIO和IrO2的最稳定表面为HO*完全覆盖的表面,2D-SIO (1.35 V)相较于IrO2 (1.41 V)在更低的电势下,最稳定的表面转变为O*完全覆盖的表面。通过COHP的数值比较,说明2D-SIO中的O-H相互作用较弱,因此表面的HO*更容易去质子化。以上结果表明2D-SIO在正电位下具有较强的去质子化能力,表面容易形成更多的O*中间体,促进了限速步骤O-O键的形成。

图5. 2D-SIO表面去质子化过程的理解。(a) 2D-SIO的脉冲伏安测量和相应的电流响应,(b) 2D-SIO、SS-SIO和IrO2的储存电荷与电势的关系,(c) 2D-SIO和IrO2的表面相图,(d) 分波态密度图,(e) 晶体轨道哈密顿布局曲线积分值。 


04

小结

该工作设计合成了具有高活性和高稳定性{001}晶面暴露的二维超薄钙铱基钛矿纳米OER电催化剂。该材料具有很强的去质子化能力,能够快速存储氧化电荷(或生成表面O*物种),从而表现出较高的OER催化活性。这一发现为OER高效纳米电催化剂的合理设计提供了新的思路。


文章信息

An Ultrathin Two-Dimensional Iridium-Based Perovskite Oxide Electrocatalyst with Highly Efficient {001} Facets for Acidic Water Oxidation.


Lan Yang, Kexin Zhang, Hui Chen, Lei Shi, Xiao Liang, Xiyang Wang, Yipu Liu, Qing Feng, Mingjie Liu, Xiaoxin Zou*.


J. Energy Chem., 2021.

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.09.016.


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0