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氨是一种重要的化学物质,也是不断增长的大型化肥工业的基石。目前,全世界的氨生产主要依赖于Haber-Bosch工艺,该工艺每年消耗约5.5 EJ的能源,并排放超过4.5亿吨的二氧化碳。随着氨作为能源载体和储氢材料潜力的日益显现,氨的生产规模和氨应用所导致的硝酸盐的排放将进一步扩大。因此,迫切需要开发可再生能源驱动的新型合成氨方式来在代传统的Haber-Bosch工艺。电化学硝酸根还原反应(NITRR)为恢复全球氮循环中的不平衡提供了一个有希望的解决方案,同时是一种可持续、分散式合成氨途径。
早期有报道铜(Cu)基催化剂用于NITRR选择性产生氮气来降解环境中过剩的硝酸盐。最近,用于NITRR的铜基催化剂再次成为研究的热潮,并显示产氨法拉第效率大于90%,产氨的部分电流密度接近100 mA cm−2。然而,它们通常只在非常负的外加电位下工作(大约−0.4至−0.7 V vs. RHE),因此能量效率较低。研究发现,氢(H)在Cu上的弱吸附可能是Cu在高电位下NITRR产氨的主要限制因素,即只有在非常负的外加电位下,*H的覆盖率才足以维持氨生产过程中加氢步骤的进行。
因此,通过在低过电位下激活Cu基催化剂的加氢能力,可以大幅降低NITRR产氨的过电位。近日,南开大学罗景山教授团队联合德国、新加坡和西班牙以及国内团队设计了一种新型的NITRR电催化剂,在Cu纳米线(NWs)上分散对H吸附-解吸优异的铑(Rh)团簇和单原子(Rh@Cu)(图1),以解决纯Cu在NITRR产氨中的加氢障碍并改善其NITRR产氨性能。
图1 Rh@Cu-0.6%催化剂的结构和组成表征。在−0.2 V vs. RHE下进行NITRR测试后的Rh@Cu-0.6%的(a)扫描电子显微镜(SEM)照片;(b)高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片;(c-f)HAADF-STEM照片和元素Mapping;(g)能量色散X射线光谱(EDS)和通过电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)获得的Rh和Cu的含量;(h)球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)照片和(i)X射线衍射(XRD)图谱;(j)Rh K边X射线吸收近边结构(XANES);(K)扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和(l)傅里叶变换EXAFS光谱。(j)图的插图显示了Rh@Cu-0.6%的Rh K边XANES光谱的线性拟合(红色虚线)图,其中以Rh箔和Rh2O3的光谱作为参考。 如图2所示,常温常压下的NITRR性能测试结果显示,Rh@Cu-0.6%在−0.2 V vs RHE下实现93%的产氨法拉第效率和162 mA cm−2的产氨部分电流密度,并且最高的氨产率达到了1.27 mmol h−1 cm−2。值得关注的是,Rh@Cu-0.6%产氨的最佳电位相比纯铜纳米线正移了200 mV。 图2 Rh@Cu催化剂的电催化性能研究。(a)Rh@Cu-0.3%, Rh@Cu-0.6%和NP Rh@Cu-12.5%分别在NO3−存在(实线)和不存在(虚线)的电解液中的线性扫描伏安图;(b)Rh@Cu-0.3%,Rh@Cu-0.6%和NP Rh@Cu-12.5%在−0.2 V vs. RHE下进行NITRR产氨的法拉第效率;(c)Rh@Cu-0.6%在不同电位下的氨产率和法拉第效率;Cu NWs,Rh@Cu-0.6%和Rh NPs在不同电位下(d)产氨法拉第效率和(e)产氨部分电流密度的比较;(f)Rh@Cu-0.6%在含有2 mM、10 mM、50 mM、100 mM和1000 mM NO3−的电解液中的NITRR产氨性能。 通过电子自旋共振(EPR)、原位红外光谱(IR)、微分电化学质谱(DEMS)和密度泛函理论建模(DFT)进行的机理研究表明,Rh@Cu催化剂进行NITRR产氨的高活性来源于Rh位点和Cu位点之间的协同催化合作-氢转移机制,及吸附在Rh位点上的H可以转移到吸附在附近Cu位点上的*NO中间体上,从而促进加氢过程和氨的生成(图3)。 图3 Rh@Cu-0.6%的NITRR产氨机理探究。(a)Rh@Cu-0.6%和Cu NWs不同电位下NITRR时的原位红外光谱;Rh@Cu-0.6%,Cu NWs和Rh NPs(b)在0.1 M Na2SO4电解液(pH 11.5)中电催化后电解液的电子顺磁共振(EPR)光谱和(c)在含有0.1 M KNO3的0.1 M Na2SO4(pH 11.5)电解液中进行NITRR后的电溶液的EPR光谱;(d)Rh@Cu-0.6%催化NITRR时的微分电化学质谱(DEMS);(e)Rh@Cu-0.6%和Cu NWs电催化NITRR过程中产生的各种中间体的吉布斯自由能图。结构模型代表了各种NITRR中间体在Rh@Cu-0.6%催化剂上的吸附形式,Cu(蓝)、Rh(浅灰色)、N(浅蓝色)、O(红色)和H(浅粉色)。 综上所述,南开大学罗景山教授团队联合德国、新加坡和西班牙以及国内团队通过将Rh团簇和Rh单原子负载在Cu NWs上,可以有效地促进低过电位下NITRR合成氨的氢化步骤,从而优化产氨选择性。最终Rh@Cu-0.6%在−0.2 V vs RHE下实现93%的产氨法拉第效率和162 mA cm−2的产氨部分电流密度,并且最高的氨产率达到了1.27 mmol h−1 cm−2。机理探究结果显示,Rh@Cu优异的NITRR产氨活性和效率归因于氢转移机制促进合成氨的氢化步骤。本研究不仅为设计高活性、高选择性的NITRR合成氨催化剂提供了思路,而且也促进了对NITRR合成氨机理的进一步探索。 论文信息 Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia with Copper-Supported Rhodium Cluster and Single-Atom Catalysts Huimin Liu, Xiuyao Lang, Chao Zhu, Janis Timoshenko, Martina Rüscher, Lichen Bai, Néstor Guijarro, Haibo Yin, Yue Peng, Junhua Li, Zheng Liu, Weichao Wang, Beatriz Roldan Cuenya, Jingshan Luo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202202556
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