Angew. Chem. :零维金属卤化物中的晶体工程设计——新型近红外发射发光材料的结构构筑

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零维(0D)杂化金属卤化物发光材料因其多样性的晶体结构和化学组成、低成本可溶液加工特性以及优异的发光性能,备受研究者的关注。通常,0D杂化金属卤化物具有较大的带隙,导致其发光几乎大多位于可见光区域,很少呈现出近红外发光。然而,近红外发光材料近些年在夜视补光、光纤激光、生物治疗与成像等领域具有重要的应用前景。因此,具有近红外发射的0D金属卤化物的晶体结构设计与发光性能调控具有重要的研究价值。


近日,华南理工大学的夏志国教授和华中科技大学的肖泽文教授合作,基于零维金属卤化物的晶体工程设计,得到了三种具有[Sb2Cl8]2–二聚体构型的0D锑氯化合物,(C13H22N)2Sb2Cl8 (1)

(C10H16N)2Sb2Cl8 (2)

和(C16H36P)SbCl4 (3)。

三种化合物在紫外光激发下都呈现出超乎寻常的宽带近红外发射,最大发射波长甚至达到了1070 nm,实验与理论研究表明其不同寻常的近红外发光来自于三重态自陷激子发光。



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在0D杂化金属卤化物的结构设计与新材料发现中,降低带隙是实现其近红外发射的一个基本的策略。研究者通常通过如下设计原则来实现:(1)构筑ns2电子组态的0D杂化金属卤化物:即具有ns2孤对电子的金属阳离子在价带顶(VBM)会形成一个高的反键轨道,其有助于降低带隙;(2)设计多聚体金属卤化物阴离子亚晶格:即带隙随电子维度的增加而减小,而电子维度随着金属卤化物多面体由单体向多聚体的转变而增加。因此,具有多聚体阴离子亚晶格的0D杂化金属卤化物可能比具有单个阴离子亚晶格的0D杂化金属卤化物具有更小的带隙。

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具有ns2孤对电子的锑(III)可与卤素结合形成不同的几何构型,例如,四面体[SbX4]、五面体[SbX5]2–、八面体[SbX6]3–、二聚体[Sb2X7]、[Sb2X8]2–、[Sb2X9]3–、[Sb2X10]4–、[Sb2X11]5–,三聚体[Sb3X12]3–和四聚体[Sb4X18]6–等。与[SbX6]3–构成的多聚体几何构型相比,由[SbX5]2–构成的多聚体几何构型具有较低的结构对称性。而在由[SbX5]2–构成的二聚体几何构型中,由两个共享边的[SbX5]2–构成的[Sb2X8]2–二聚体具有最低的结构对称性。对称性越低,结构自由度越大,允许其在光激发下激发态结构畸变程度也越大,使其对应的化合物所呈现的宽带发射的斯托克斯位移也越大,因此,本文提出了在具有[Sb2X8]2–二聚体构型的0D金属卤化物中进行晶体工程设计,并将其发展成为一种实现宽带近红外发射的结构构筑策略。

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以化合物2为例,计算了其激发态结构,揭示了其大斯托克斯位移的起源,计算结果与实验结果良好吻合,证明该体系化合物大斯托克斯位移的宽带近红外发射确实来自于陷域在[Sb2Cl8]2–二聚体中强局域化的自陷激子。[Sb2Cl8]2–二聚体构型锑氯化合物的设计为探索新型近红外发射0D金属卤化物提供了潜在的指导。

文信息

Highly Distorted Antimony (III) Chloride [Sb2Cl8]2– Dimers for Near-Infrared Luminescence up to 1070 nm 

Binbin Su†, Shining Geng†, Zewen Xiao*, Zhiguo Xia*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202208881




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