论文DOI：10.1021/acscatal.2c03337 本工作利用XPS，STM等表面科学手段并结合DFT计算揭示了MnOHx薄膜表面上OH覆盖度对其催化CO转化反应路径的影响。发现在超高真空中MnOHx薄膜表面OH以H2O的形式脱附。在CO气氛中，随着反应的进行，MnOHx薄膜表面OH覆盖度不断降低同时氧空位密度不断增加，CO与表面OH的反应路径随之发生改变。高纯H2的生产对很多工业化反应及应用十分重要，比如甲醇合成、合成氨和质子交换膜燃料电池等等。水煤气变换（Water-gas shift，WGS）反应和CO选择性氧化（Preferential oxidation，PROX）反应被分别认为是工业生产高纯H2和降低H2中CO含量的十分有应用前景的反应。理解这些反应过程中CO和催化剂表面OH之间的相互作用对于H2的生产和纯化具有重要意义。目前对于CO和表面OH之间的反应机理的研究主要集中在活性位点的确认和中间体的形成等方面。然而，催化剂表面OH覆盖度对于催化CO转化和H2形成的影响仍待进一步的研究。我们构建了亚单层MnOHx薄膜（θOH = 94%）来研究金属氧化物表面的OH覆盖度对产H2的影响。结合XPS，STM等表面科学技术和DFT计算，我们发现MnOHx薄膜在超高真空中退火时，表面OH的脱附产物主要是H2O。当MnOHx薄膜在CO气氛中退火时，随着表面OH覆盖度的降低和氧空位密度的增加，表面OH与CO的反应过程可以分为三个阶段。在第一阶段，CO与界面OH反应生成CO2和H2O，其能垒比超高真空中退火生成H2O的能垒低。在第二阶段，由于Mn位点上的H结合能减弱而OH结合能升高，反应产物转变为CO2、晶格氧和H2。在第三阶段，除了第二阶段发生的反应外，CO还能与晶格氧反应生成CO2。图1a-b给出了Mn3O4薄膜的同一区域在室温下暴露90 L D2前后的STM图。在暴露D2前，Mn3O4薄膜呈现网格状结构。暴露D2后Mn3O4薄膜表面出现很多亮点（白色圆圈标出），这些亮点可以被归属为表面羟基。也可以看出大多数亮点分布在裸露Pt(111)基底周围的薄膜表面，说明Mn3O4薄膜的羟基化是由于D2在裸露的Pt(111)基底表面解离形成原子D后进一步溢流到Mn3O4薄膜表面所导致的。图1d表明Mn3O4薄膜的表观高度约为1.87 Å。根据图1e可知，羟基化后薄膜表观高度增加了约0.1 Å。根据图1g可得，室温下暴露90 L D2后，羟基占总氧量的19%。图1c表明，进一步在室温下暴露450 L D2后，Mn3O4薄膜原有的网格状结构完全消失，同时表面出现表观高度为0.23 Å（图1f）的三角形条纹，内置图表明此时表面为六方结构。图1g表明，室温下暴露300 L D2后，OD基团和晶格氧的占比分别为94%和6%。因此可以通过室温下暴露D2的方法使Pt(111)担载的亚单层Mn3O4薄膜高度羟基化，进而得到MnODx薄膜。▲图1. Mn3O4表面羟基化程度的调控与MnOHx样品的制备。（a-b）Mn3O4/Pt(111)同一区域室温暴露90 L D2前后的STM图。（c）Mn3O4/Pt(111)样品室温暴露450 L D2后的STM图。（d-f）图a-c中对应的STM表观高度曲线。（g）Mn3O4/Pt(111)样品室温暴露不同量D2后的XPS O 1s谱线。（ⅰ）：0 L；（ⅱ）：90 L；（ⅲ）：300 L。图2给出了MnODx/Pt(111)在超高真空中退火到不同温度后的XPS O 1s 谱图以及表面氧物种的含量。在超高真空中退火至423 K后，OD和晶格氧的O 1s峰面积基本保持不变。在超高真空中退火至543 K后，OD含量减少了58%，晶格氧的含量增加了25%。在这个过程中，OD含量降低的程度约为晶格氧含量增加的2倍。这与表面羟基以水的形式脱附一致，即OD的减少量是晶格氧增加量的2倍：根据上述结果可以得出结论，在超高真空中对 MnOHx薄膜进行退火时，表面羟基的主要脱附产物是H2O。▲图2. MnODx/Pt(111)表面羟基在超高真空中的脱附。MnODx/Pt(111)样品在超高真空中从室温退火至543 K过程中的XPS（a）O 1s谱图以及（b）OD和晶格氧的峰面积和总氧含量图。图3对比了MnODx/Pt(111)样品分别在CO气氛和超高真空中退火的OD和晶格氧含量的变化。与超高真空退火相比，MnODx/Pt(111)样品在CO气氛中OD含量降低的起始温度更低，同时消耗的OD量更多，说明OD含量降低是由于CO与OD直接反应造成的。MnODx/Pt(111)样品在CO中退火至403 K后，OD含量降低到 85%，晶格氧含量保持稳定。因此CO和OD从363 K到403 K的第一阶段主要反应为：CO + 2OD → CO2 + D2O（85% ≤ OD ≤ 94%）在CO气氛中退火至483 K后，OD含量减少了34%，而晶格氧含量增加了17%。OD降低量约为晶格氧增加量的2倍。因此，CO和OD从403 K到483 K的第二阶段主要反应为：CO + 2OD → CO2 + D2 + OL（50% ≤ OD ≤ 85%）在CO中退火至543 K时，OD含量降低至26%，晶格氧含量保持稳定。该结果与第一阶段的结果相似，而与第一阶段反应发生的表面相比，此时的表面处于一个高度还原的状态。合理的推测是，第二阶段的反应仍在进行，同时CO在此温度范围内开始与表面的晶格氧反应。因此，CO和OD从483 K到543 K的第三阶段主要反应为：CO + 2OD → CO2 + D2 + OL和CO + OL → CO22CO + 2OD → 2CO2 + D2 （26% ≤ OD ≤ 50%）▲图3. MnODx/Pt(111)样品表面羟基与CO的三个反应阶段。MnODx/Pt(111)样品在5 × 10-7 mbar CO气氛和超高真空中从室温退火至543 K后的XPS（a）OD和（b）晶格氧含量。在CO气氛中退火MnODx/Pt(111)样品发生的主要反应应该是： Ⅰ. CO + 2OD → CO2 + D2O（363 K ~ 403 K）；Ⅱ. CO + 2OD → CO2 + D2 + OL（403 K ~ 483 K）；Ⅲ. CO + 2OD → CO2 + D2 + OL和CO + OL → CO2（483 K ~ 543 K）。图4分别给出了MnODx和Mn3O4薄膜在CO中从室温退火到748 K的D2 和CO2的质谱实验结果。当在CO气氛中对MnODx薄膜进行退火时，在56 s（466 K）和77 s（529 K）处有两个尖锐的D2信号峰，分别对应第二阶段和第三阶段发生的反应。同时，在50 s和75 s处有两个CO2信号峰，这与图4a中的两个D2峰位置很接近。Mn3O4薄膜在CO气氛退火的过程中，CO2的信号峰位于75 s，说明CO与晶格氧反应生成了CO2。同时在这个过程中没有出现D2的信号峰。▲图4. MnODx/Pt(111)和Mn3O4/Pt(111)样品在5 × 10-7 mbar CO气氛中从室温退火至748 K过程的（a）D2（m/z = 4）和（b）CO2（m/z = 44）的质谱。平均升温速率为3 K/s。利用DFT计算对不同条件下的OH演变机制进行研究，结果如图5所示。通过第一性原理热力学相图，我们确认了反应条件下的MnOHx/Pt界面结构（图5a-c的带模型）：薄膜表面的H饱和覆盖度为89%，即Mn9O9H8/Pt结构；在此基础上，Mn边可以被额外的一个OH饱和，形成Mn9O10H9/Pt结构；而在CO气氛下，MnOHx/Pt界面可被CO覆盖，且500 K不脱附。图5g展示了超高真空条件下的Mn9O10H9/Pt界面的两种边界OH的演变，我们发现Mn边的OH生成H2O的能垒（0.91 eV）明显低于O边（2.07 eV），故Mn边的OH优先反应。在CO气氛下，图5h的势能图计算表明，反应的第一阶段，OH*优先与CO*结合生成COOH*中间体，相比于OH*直接生成H2O路径（能垒为0.91 eV），COOH*容易与邻近O-H*反应生成H2O（能垒为0.42 eV），进一步CO*与晶格氧反应（能垒为0.78 eV）生成CO2脱附。可见CO气氛促进了界面OH*向H2O演变。对于反应的第二阶段，计算表面COOH*生成能垒升高至1.29 eV，此时COOH*的H*易迁移形成Mn-H*（能垒为0.56 eV），同时CO2*脱附，进一步Mn-H和O-H偶合形成H2脱附（能垒为1.55 eV）。▲图5. MnOHx/Pt(111)界面结构和反应性的DFT计算。（a-c）不同条件下的MnOHx/Pt(111)界面结构。（d-f）H*或CO*覆盖度的第一性原理热力学相图分析。（g）Mn9O10H9/Pt两种界面边界上OH演变生成H2O的过程。（h）对CO气氛下的OH演变过程的研究，包括第一阶段H2O + CO2生成和第二阶段CO2 + H2的生成。进一步对OH含量降低与产物选择性改变的关系进行了分析，如图6所示。我们发现，随着OH含量降低也就是氧空位程度增加，界面OH生成H2的反应自由能降低，而生成H2O的自由能升高，这意味着OH含量降低对H2生成有利而对H2O生成不利。对不同缺陷程度上的H*和OH*的键合强度定量分析发现，随着氧空位增多，H*稳定性降低而OH*稳定性增加，很好地解释了上述结论。本质上，H*或OH*的稳定性受配位的Mn中心调控，如图6e所示，随着氧空位的增加，Mn的非占据态逐渐向费米能级移动，这意味着Mn的还原程度增加，这使得与其配位的O*（即OH*）更难脱附，而OH*上的H*更容易失去。▲图6. MnOHx/Pt(111)界面OH演变的规律。（a-c）不同OH缺陷的MnOHx/Pt(111)界面结构。（b-c）H2和H2O生成过程与缺陷程度的关系。（d）H和OH结合能随缺陷程度变化的趋势。（e）不同缺陷结构的Mn位点的电子结构分析。我们通过XPS，STM等表面科学研究手段和DFT计算系统地研究了金属氧化物表面羟基覆盖度和氧空位密度对表面CO转化反应路径的影响。这项工作不仅提供了对 MnOHx/Pt催化CO转化反应中表面构效关系的理解，而且也为WGS和PROX反应催化剂的合理设计提供了指导。我们也期望本研究建立的反应选择性和缺陷含量之间的关系可以应用于其他氧化物催化体系。张燃焜，2017年至今硕博连读于大连理工大学张大煜学院，主要研究工作在中国科学院大连化学物理研究所开展。从事CO，H2等小分子在金属氧化物表面的吸附与活化研究。林乐，中国科学院大连化学物理研究所博士后。2022年毕业于中国科学院上海高等研究院（与上海科技大学、大连化学物理研究所联合培养），获物理化学博士学位，2022年至今中国科学院大连化学物理研究所博士后。致力于金属氧化物催化剂的结构设计（二维尺度、界面限域）与COx加氢反应的理论研究。已发表论文16篇，主要的代表性论文发表在Chem. Sci.，Adv. Mater.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.，ACS Catal.等期刊上。慕仁涛，中国科学院大连化学物理研究所研究员。2012年毕业于中国科学院大连化学物理研究所获物理化学博士学位，2012-2015年美国西北太平洋国家实验室博士后。2016-2019年在天津大学化工学院工作，2019年至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。曾获中科院院长奖和国际催化大会青年科学家奖等。长期致力于界面限域纳米氧化物催化剂的结构构筑、缺陷调控和能源小分子高效转化的原位动态研究。已发表论文60余篇，其中第一作者和通讯作者论文发表在JACS，Angew. Chem.，Sci. Adv.，PNAS，Chem. Soc. Rev.和ACS Catal.等期刊，H因子30。傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究组组长。1996年和2000年在北京理工大学分别获得学士和博士学位；2000年到2006年先后在德国马普学会金属研究所和Fritz Haber研究所做博士后研究；2006年受聘到中国科学院大连化学物理研究所工作至今。多年来围绕催化与表界面科学开展研究，在原子和分子层次上对表界面催化作用和电化学存储过程进行理解，同时发展原位动态表面研究新技术。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c03337
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