研究背景：开发高安全、低成本、长寿命的电化学储能系统是实现新能源可持续发展的重要一环。水系锌离子电池（AZIBs）由于锌的高理论容量（820 mAh g^-1）、水系电解液的高安全性以及金属锌的丰富储量引起了广泛关注。然而，锌负极的性能高度依赖于内亥姆霍兹平面的稳定性，析氢、锌枝晶等不利的副反应都来自于内亥姆霍兹平面内的水分子分解以及无序的锌沉积过程，这进一步导致了较差的沉积/剥离库仑效率、较低的锌利用率以及恶化的循环性能。为此，通过电解液设计调控锌/电解液界面结构以改善电池的循环稳定性，从而实现高的锌负极利用率下的优异循环性能具有重要的指导意义。

工作简介：近日，北京大学邵元龙教授和苏州大学程涛教授合作，提出了“高供体有机添加剂”策略，以调节锌表面的内亥姆霍兹平面结构。根据理论计算和实验表征，选取四种不同供体数的有机添加剂，合理筛选了一种性能优越的高供体添加剂吡啶（Py），并将其引入到硫酸锌电解液中。具体而言，吡啶所具有的高供体数（33）赋予了吡啶定制Zn²⁺溶剂化结构的能力。同时，高供体吡啶添加剂的优越亲锌性促进了其在内亥姆霍兹平面上的吸附行为，这不仅作为屏蔽层将自由水分子从内亥姆霍兹平面排出，还能够引导均匀的锌沉积过程。结果表明，采用添加1%体积比的吡啶的电解液能够使对称电池在80%充放电深度下实现超500小时的循环寿命。相应的Zn-NVO全电池在2.1的N/P比下循环550圈后，容量保持率高达91.3%。这种高供体添加剂的有效策略为设计新型电解质和促进AZIBs的实际应用提供了一个有前景的策略方向。

吡啶拥有最高的供体数（33），代表着最强的溶剂化能力。DFT计算表明吡啶分子与Zn²⁺离子之间拥有最强的结合能，能够有效取代Zn²⁺离子周围的水分子，形成缺水的Zn²⁺溶剂化鞘。此外，高供体吡啶分子与其他低供体配体相比，在锌板上的吸附也占据一定优势，这有利于形成低水活性的内亥姆霍兹平面。因此，仅含有1%体积比的吡啶的硫酸锌（ZnSO₄）电解液实现了优异的电化学性能，而低供体添加剂则相反。

核磁及拉曼光谱研究表明吡啶的引入取代了Zn²⁺周围的部分水分子，形成了低水活性的Zn²⁺溶剂化鞘。分子动力学（MD）模拟表明吡啶分子强烈吸附在内亥姆霍兹平面上，占据了大量自由水分子的活性位点，这进一步构建了缺水的内亥姆霍兹平面，从而显著延长了电池的电化学稳定窗口。

基于添加吡啶的电解液的对称电池在0.5 mA cm^-2下的循环性能提升了18倍，在80% DOD下依然实现了超500 小时的可逆锌沉积/剥离。在1%体积比添加量下实现的优异性能超越了几乎所有的有机电解质添加剂。

吡啶添加剂对水分子活性的抑制同时抑制了NVO正极的溶解，基于改性电解液的全电池在高的锌负极利用率下（N/P比为2.1）获得了出色的循环稳定性。得益于锌利用率的提升，Zn-NVO全电池的能量密度得到显著改善。

结论与展望：

在这项工作中，作者证明了具有高供体数的吡啶配体能够在微量添加下对水分子活性和锌枝晶生长产生优异的抑制作用。核磁和拉曼光谱表明吡啶有效地取代了Zn²⁺溶剂化鞘中的溶剂化水。分子动力学模拟表明，吡啶分子吸附层进一步排除了部分界面脱溶的水分子，形成了缺水的内亥姆霍兹平面。这种高供体有机添加剂策略显著提升了锌负极在极端条件下的电化学性能。此外，作者系统地研究了供体数对Zn²⁺溶剂化结构的影响，发现具有较高供体数的添加剂添有利于在小添加量下稳定锌负极。这一策略在各种锌基水系电解液中都被证明是有效的。这一贡献不仅有助于开发具有高安全性和优异性能的有机电解质添加剂，而且为实用AZIBs的电解质设计带来了新的见解。