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金属氢物种的氢原子转移(MHAT)是自由基反应中的关键基本步骤。锰、铁、钴等催化的MHAT反应广泛应用于烯烃自由基加氢反应中,由于具有操作简便以及条件温和等优点,成为合成复杂分子的强大工具。然而,传统MHAT方法除了需要硅烷氢化物,还需要化学计量的强氧化剂TBHP。其次,它的应用范围仍局限于单烯烃的官能团化。 近十几年来,可见光协同过渡金属催化作为一种绿色高效的合成方法,在自由基催化领域取得了飞速的发展。在前期研究的基础上,大连理工大学石磊课题组发展了钴和钛双金属协同催化新体系,在可见光条件下实现了联烯类底物和羰基的烯丙基化反应。研究表明钴卟啉是最优催化剂,反应利用汉斯脂做为电子供体和质子源产生Co-H物种,其在MHAT过程中选择性和联烯底物反应,TON可达10000。
在最优条件下,作者对联烯以及醛类底物的适用范围进行了考察。结果表明,反应对于脂肪醛以及芳香醛都能以良好的非对映选择性得到目标产物,并且能将C、N、O以及S取代的联烯转化为相应的高烯丙醇化合物。Ti催化体系展现了优异的区域选择性和非对映立体选择性控制。 通过机理研究以及理论计算证明,原位产生Co-H物种对联烯进行MHAT得到瞬态烯丙基自由基,其被三价钛捕获产生亲核性烯丙基钛试剂。计算结果表明,整个MHAT反应为放热过程(27.7 kcal/mol),并且只需要克服13.0 kcal/mol的活化能垒,这个结果合理解释了催化剂高反应活性的科学本质。 在该工作中,石磊课题组使用钴卟啉作为催化剂,通过结合MHAT和π-烯丙基金属化学,开发了一种新型的可见光与双金属(钴和钛)协同催化的反应体系。这种新颖的催化体系显著提高了MHAT反应的应用范围,并为羰基的烯丙基化提供了一种全新的方法。 论文信息 Photocatalytic Metal Hydride Hydrogen Atom Transfer Mediated Allene Functionalization by Cobalt and Titanium Dual Catalysis Huaipu Yan, Qian Liao, Yuqing Chen, Gagik G. Gurzadyan, Binghui Lu, Chao Wu, Lei Shi Angewandte Chemie International Edition



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