Angew. Chem. :电脉冲驱动铜镍催化剂周期性自修复实现硝酸盐高效还原制氨

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氨(NH3)作为全球最基础和最重要的化学品之一,在农业氮肥的生产、储能材料等方面发挥着重要的作用。目前,氨的合成依赖于能量密集的Haber-Bosch工艺,这对全球能源供应和碳减排发起了挑战。电催化硝酸盐还原(NO3RR)制氨,在解决水环境中严峻硝酸根污染的同时,也为氨的生产提供了另一种绿色可持续的路径。然而,由于NO3RR制氨是一个多电子质子耦合的过程,各步反应的动力学不平衡和析氢竞争仍是制约氨产率和选择性的主要挑战。


基于此,南京大学高冠道教授联合研究团队以Cu-Ni串联催化剂为模型,提出了电脉冲驱动铜基催化剂过氧化与自修复策略,实现了Cu原位生成高活性的Cu/Cu2O界面,突破了NO3-to-NO2这一限速步骤;同时将Ni原位转化成Ni/Ni(OH)2界面并调控氢物种吸附,促进中间产物转化,最终平衡NO3-to-NO2和NO2-to-NH3反应动力学,实现了高效电催化硝酸盐还原制氨,也为原位电化学调控催化剂精细结构提供了新思路。



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图1. Cu的结构敏感性和氧化物形成

在电催化还原硝酸盐中,Cu/Cu2O在其界面处具有强电子相互作用,对硝酸盐表现出较强的反应活性。但在还原电势下,Cu2O不可避免的发生重构,造成Cu/Cu2O界面的破坏。由于纯铜催化剂是电位敏感的,在脉冲条件下能够(重新)生成所需的表面结构和相应的氧化态,这为稳定Cu/Cu2O界面并维持其活性提供了可能。在脉冲NO3RR中,当施加阳极脉冲(Ea)时,Cu被过氧化生成CuO过渡态且其浓度可以通过阳极脉冲时间(ta)精准调控,随后的阴极脉冲(Ec)将CuO原位转化为高活性的Cu/Cu2O并同时进行硝酸盐还原。

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图2. NO3-to-NH3动力学平衡与串联催化过程示意图

以纯Cu催化剂进行的脉冲NO3RR,能够突破NO3-to-NO2这一动力学限制。但在低过电势下,NO2的加氢过程成为了新的限速步骤。基于Ni/Ni(OH)2界面能够促进水的解离并产生氢吸附物种,引入Ni催化剂,在脉冲条件下原位转化为Ni/Ni(OH)2界面,有效调控对氢物种的吸附,促进NO3还原的氮中间产物在Cu/Cu2O上的快速转化。电脉冲策略实现了Cu-Ni串联催化剂的双界面原位生成,平衡了NO3-to-NO2和NO2-to-NH3反应的动力学,有效促进了NO3-to-NH3的转化,也为原位电化学调控催化剂的精细结构提供了新思路。

文信息

Electrical Pulse-Driven Periodic Self-Repair of Cu-Ni Tandem Catalyst for Efficient Ammonia Synthesis from Nitrate

Yongguang Bu, Chao Wang*, Wenkai Zhang, Xiaohan Yang, Jie Ding and Guandao Gao*

论文第一作者为南京大学环境学院卜永广博士生,通讯作者为南京大学高冠道教授和扬州大学王超博士。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202217337




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