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高分子主链构筑单元的立体化学与序列控制均可有效影响材料性能。在环氧烷烃、环状酸酐与CO2的三元共聚反应中，酸酐一般较CO2具有更高的插入速率，因此通常只能制备出嵌段或者锥形、梯度分布的酯-碳酸酯三元共聚物，而酯-碳酸酯呈随机分布的聚合体系鲜有报道，更难以实现高对映选择性开环调聚合。前提条件是设计对环氧烷烃/CO2和环氧烷烃/酸酐具有匹配催化活性和高对映选择性的优势手性催化体系。
近日，大连理工大学的吕小兵教授课题组筛选出基于刚性联萘桥连的多手性双金属铝配合物催化体系，成功实现了内消旋环氧烷烃、酸酐与CO2三元调聚合反应的高对映选择性与序列控制。作者发现在环氧环己烷(CHO)、苯酐(PA)与CO2三元调聚合过程中，CO2与苯酐呈现完美的随机插入，制备出酯-碳酸酯连接单元含量达到50%，ee值超过96%及Đ<1.10的碳酸酯-酯随机分布的三元调聚物。作者通过核磁氢谱、核磁碳谱（图1）以及MALDI-TOF（图2）等手段清晰表征和详细分析了三元调聚物的随机序列结构。 Figure 1. (a) 1H-NMR spectra at various epoxide conversions during CHO/CO2/PA asymmetric terpolymerization. (b) Assigning the 13C-NMR carbonyl regions of the polyester (left) and polycarbonate (right) units. A) Atactic CHO/PA/CO2 terpolymer mediated by the binary Et3B/PPNCl catalyst system; B) atactic poly(CHO-alt-PA)/poly(CHO-alt-CO2) blend; C) poly(CHO-alt-PA) (97% ee)/poly(CHO-alt-CO2) (96% ee) blend; D) CHO/PA/CO2 terpolymer (96% ee) with PE/EC/PC = 25:41:34. E) CHO/PA/CO2 terpolymer (97% ee) with PE/EC/PC = 9:44:47. Figure 2. Representative MALDI-TOF MS spectrum of CHO/PA/CO2 terpolymer. 作者通过DFT计算模拟了聚合反应中的链增长过程。尽管CO2更容易插入到烷氧根链末端，但生成的碳酸根链末端对环氧烷烃的亲核进攻速率较慢。由于可逆脱羧过程（部分碳酸根链末端会脱除CO2生成烷氧基链末端）的存在，使得苯酐的插入成为可能，而有利于酯单元的生成。DFT计算解释了该催化体系使具有不同活性的两种体系（CHO/PA以及CHO/CO2）实现三元共聚反应，生成具有碳酸酯-酯单元随机分布共聚物的原因（图3）。 Figure 3. Gibbs free energy barrier (△G≠) of different procedures in the chain propagation process of CHO/PA/CO2 terpolymerization mediated by (R,R,R,R,R)-1c. Path 1: Insertion of CO2 into metal-alkoxy bond; Path 2: Insertion of PA into metal-alkoxy bond; Path 3: CHO ring-opened by carbonate-chain-end; Path 4: CHO ring-opened by carboxylate-chain-end. 此外，该催化体系还可用于各种内消旋环氧烷烃与酸酐、CO2的不对称调聚合反应中，获得酯-碳酸酯连接单元含量为17~25%和94~99% ee值的三元调聚物。通过简单调整单体的投料比，比较容易实现了手性随机序列三元共聚物的热力学性能精准调控，而调聚物中碳酸酯和酯单元的对映选择性一直保持在非常高的水平。 论文信息 Sequence Control in Asymmetric Terpolymerizations of meso-Epoxides, CO2, and Phthalic Anhydride: Unprecedented Statistical Ester–Carbonate Distributions Guang-Hui He, Bai-Hao Ren, Shang Wang, Ye Liu, Prof. Dr. Xiao-Bing Lu 文章的第一作者是大连理工大学的博士生何光辉（现为西湖大学博士后）和博士生任柏豪（现为大连理工大学博士后）。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304943
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