光催化CO₂还原为高价值化学品是一种极具潜力的CO₂绿色资源化技术，是当前的研究热点之一。半导体与金属配合物组成的超分子光催化系统越来越多地受到研究者们的关注。超分子光催化系统融合了半导体光催化材料稳定和金属配合物易结构调控、活性好、选择性高等优点。超分子系统的整体催化效率强烈依赖于半导体到催化位点的电子转移效率。大多数报道的超分子系统结构为强共价键连接，其制备条件相对繁琐苛刻。可以通过非共价策略将半导体材料和金属配合物两个独立的组分结合在一起将减少共价合成的合成工作量，扩大金属配合物和半导体材料的选择范围，并抑制光生电荷的复合。然而，在非共价连接的超分子光催化系统中，从半导体到金属络合物之间的界面电荷转移路径及关键影响因素尚不明确。

近日，福州大学李留义研究员和于岩教授团队设计合成了一种由共价有机框架材料（COFs）与Ni-联吡啶配合物组成的超分子光催化系统（Ni(bpy)₃@COFs）用于CO₂还原。研究结果表明COFs与Ni-联吡啶配合物之间的多重杂原子氢键是界面电荷传输通道。氢键强度决定电子转移效率和催化反应性能。

作者首先通过同步辐射 X 射线吸收近边结构光谱等表征手段证明了Ni(bpy)₃@COFs中Ni²⁺是以Ni(bpy)₃²⁺配合物离子的形式存在于超分子系统中。结合DFT计算，进一步发现COFs与Ni(bpy)₃²⁺之间存在多重杂原子氢键，并且氢键越强，分子间电荷转移效率越高。利用超快时间分辨的瞬态吸收光谱捕捉到超分子系统中电子转移行为，并结合NTO理论计算，揭示了光激发电子在Ni(bpy)₃@COFs超分子光催化系统中分子内与分子间的电荷转移路径。

作者通过开展增长COFs孔道内修饰的烷基链长度或者采用甲基和叔丁基取代的联吡啶配体调控分子间氢键强度等控制实验，证明了多重杂原子氢键是分子间电荷转移的关键路径，决定了电荷利用效率和催化性能。

总之，该工作增强了非共价偶联的超分子光催化系统中界面电子转移机制的认识，为构建高效且易于获得的光催化系统提供了指导。