共价有机框架（COFs）是一类通过共价键将有机构筑基元有序组装而形成的结晶性有机多孔聚合物。因其结构有序、孔隙率高、骨架可调等优势，在吸附、分离、催化、生物医药、离子传导、能源储存与转化等领域展现出很大的应用潜力。柔性单体具有易变的构象，不利于COF的构筑，因此自2005年首例COF被报道以来，该领域的研究主要集中在刚性框架结构构筑及功能应用方面。与之相比，具有柔性骨架的COFs预计将展现出一些独特的性质，然而对于二维柔性COFs动态性质的研究十分有限，而且COFs不同的柔性程度对它们动态性质的影响很少被揭示。这一方面是因为合成柔性COFs更具挑战性，另一方面是因为缺乏有效的策略对COFs的骨架柔性进行调控。

针对上述问题，中国科学院上海有机化学研究所赵新研究员课题组通过连接体交换和连接键转化两种后合成转化策略的组合，实现了二维COF柔性的逐步调控，在此基础上考察了不同程度的柔性对COFs性质的影响。该方法首先利用该课题组先前发展的基于基元交换的COF-to-COF结构转化方法（J. Am. Chem. Soc 2017 139, 6736），以柔性基元原位替换前体亚胺COF中刚性的芳香基元连接体，获得酰腙连接的半柔性COF（SF-COF），随后发展了一种新的还原方法将该COF中腙连接键还原为胺，形成一个结构更为柔性的COF（F-COF），由此逐步提高了框架的柔性。

在详细表征了COFs的结构转化之后，作者对具有相近孔道尺寸但不同柔性程度的R-COF、SF-COF和F-COF进行对比研究，揭示了不同程度的柔性对COFs呼吸效应、自适应性和气体选择性吸附的影响。通过检测与溶剂作用前后COFs晶胞的变化，作者发现，随着结构柔性的增强，COFs表现出不同的响应性动态行为。在和溶剂分子作用后，柔性最大的F-COF呈现出明显的呼吸效应，结构有序度增大；半柔性的SF-COF则发生了晶胞收缩，而刚性COF不具有响应性行为。作者还通过碘吸附实验研究了三种COFs的自适应性，结果表明柔性程度高的COF拥有更强的自适应性和容纳客体分子的能力。气体吸附实验结果表明刚性和柔性COFs在CO₂和N₂吸附方面具有不一样的选择性。

该工作建立了一种构筑柔性COFs的方法，并有助于进一步理解二维COFs的柔性特点及其性质，也为后续发展这类新型的动态多孔材料提供了指导。