在反应条件下，反应中心的结构和构型经常发生动态变化，对催化行为起主导作用，但如何利用这些特征来促进催化功能却知之甚少。
基于此，日本国家材料研究所叶金花研究员和东南大学林惠文副研究员等人报道了一种简单的光活化策略，在TiO2负载的Cu催化剂上调节低温甲醇蒸汽重整过程中Cu活性位点的动态重组。在低强度太阳辐照下，优化后的Cu/TiO2的H2产率为1724.1 μmol g-1 min-1，优于大多数传统的光催化和热催化工艺。对于两个计算模型（模型A：Cu/TiO2和模型B：Cu2O/TiO2），作者利用基于DFT计算模拟原子（分子）的运动和整个系统的相应电子结构。在模型A（Cu/TiO2）中，观察到CH3OH的自发解离吸附，在Cu和TiO2交界面附近形成*CH3O物种。由于Cu金属的电子结构叠加在TiO2上，作者提出了金属Cu作为电荷转移通道，将TiO2的UV-激发电子传递给反应物。在模型B（Cu2O/TiO2）中，CH3OH的自发解离吸附产生两组物质。一个是Cu2O与TiO2界面上的(-Ti)-OCH3和(-Cu-O)-H，另一个是TiO2表面的(-Ti)-OCH3和(-Ti-O)-H，同时作者发现Cu2O的电子结构叠加在Ti 3d和O 2p形成的TiO2的电子结构上。Cu 3d带的上边缘与Cu2O的Ti 3d带和O 2p带的下边缘混合良好，而TiO2在此能量附近的O 2p带的态密度远小于Cu2O的O 2p带。结果表明，由于Cu2O与TiO2之间的强波函数耦合，TiO2的光致电子大部分被消耗在Cu2O的还原过程中。当施加光时，来自TiO2的紫外激发电子可在Cu2O的O 2p波函数的帮助下引发Cu2O还原成金属Cu的结构，从而导致Cu的动态重构。Light-Induced Dynamic Restructuring of Cu Active Sites on TiO2 for Low-Temperature H2 Production from Methanol and Water. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06688.
目前评论：0