化石燃料燃烧排放的过量二氧化碳（CO₂）已造成了巨大的环境问题，如全球变暖、海洋酸化和气候异常等。CO₂是主要的温室气体，也是价廉易得的碳资源，其高值化利用是实现绿色、低碳发展的关键。

近年来，CO₂耦合可再生能源绿氢的热催化转化技术以其高效率和工业适用性引起了工业界和学术界的广泛关注，而开发具有优异C-O键活化和C-C键偶联能力的高效催化剂是实现CO₂加氢制高值化学品的关键。Fe基催化剂因兼具逆水煤气变换和费托合成活性位点而被广泛研究，但基于Fe基催化剂的CO₂加氢工艺产物主要以烷烃或烯烃等碳氢化合物为主，具有巨大应用前景的C₂₊含氧化合物尤其是乙醇的选择性仍有待提高。提升Fe基催化剂CO₂加氢制乙醇选择性的关键在于调控活性位电子结构以优化关键反应中间体-CO*的吸附构型，进而激发乙醇合成关键基元步骤（-CHx*与-CO*之间的偶联）以提升乙醇的选择性。然而传统的金属掺杂改性策略往往赋予Fe基活性位过度的富电子特性，无法达到最优的-CO*吸附构型和目标产物乙醇选择性。

近日，中国石油大学（华东）吴明铂教授团队和富山大学椿范立教授团队合作提出了一种电子缓冲策略，通过在ZnO_x-Fe₅C₂-Fe₃O₄催化组分上覆盖一层类似石墨烯的碳层，以精确地调控催化组分的电子结构特性，独特的电子性质赋予催化剂适当的CO吸附强度和C-C偶联势垒，有利于以-CO*插入机理合成乙醇。

作者首先对比了Fe基催化剂中掺杂其它d带金属如Co、Cu、Mn、Zn等对CO₂加氢制乙醇选择性的影响，发现Na-ZnFe@C催化剂的总氧化物中乙醇的比例最高，且副产CO（7.6%）比改性前催化剂（22.2%）大幅降低，这是因为最优化的-CHx*和-CO*之间的C-C偶联过程加速了关键反应中间体-CO*的消耗。

为了探究Na-ZnFe@C催化剂优异乙醇合成性能的起源，作者采用传统共沉淀法制备了无碳层负载的锌掺杂铁基催化剂（简称Na-ZnFe）。通过对比实验发现Na-ZnFe@C催化剂中的碳层可能在改变CO₂加氢制乙醇反应网络中发挥了重要作用，特别是碳层似乎可以通过调节活性组分的电子特性来调整催化反应网络。

结合XPS、XANES、EELS和KPFM等表征结果，可以很好地说明Na-ZnFe@C中除ZnOx向Fe物种的电子转移途径外，还有两条疏散Fe物种中过量电子的途径，一条是ZnOx→Fe物种→碳层；另一条可能的途径是电子从ZnOx直接转移到碳层。无论哪种途径占主导地位，Na-ZnFe@C中的碳层都能提取ZnOx物种提供的多余电子。

作者结合CO-DRIFTS以及密度泛函理论（DFT）模拟合理地说明了，Na-ZnFe@C催化剂优异的乙醇选择性和收率应归功于在Fe₃O₄和Fe₅C₂活性组分上匹配良好的CO吸附构型，以及在催化界面上合适的C-C偶联能垒，这两者都源于Na-ZnFe@C中碳层的电子缓冲效应所赋予的Fe物种独特电子结构特性。

该工作提出的碳基电子缓冲策略可以推广到其他电子性能敏感的催化材料设计中，特别是其可以中和双金属或多金属基催化剂中d带富电子金属掺杂产生的过量给电子效应，促进产物定向合成。