▲共同第一作者：任冠华、周敏
通讯作者： 王海丰
通讯单位： 华东理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c13402
本文采用第一性原理分子动力学模拟和微观动力学分析，深入探讨了板钛矿相TiO2(210)（b-TiO2(210)）和金红石相TiO2(110)（r-TiO2(110)）液固界面上光催化水氧化反应（WOR）选择性的机制和决定不同晶相表面反应选择性的关键因素。研究结果发现，水/b-TiO2(210)界面对于H2O2的高选择性并非源于b-TiO2(210)催化剂的本征活性，而是由于该表面的局部鱼骨形原子结构调控了弱界面氢键相互作用，在近吸附水层形成了局部低水密度微环境。在这种微环境中，不仅有利于相对疏水的OH•自由基形成，而且有助于抑制其去质子化，从而提高H2O2的选择性。该研究定量地表明液/固界面处的局部氢键结构（水密度）对调控光催化选择性的关键作用，为进一步设计更高H2O2选择性的催化剂提供了依据。光催化水氧化反应（WOR）通过两电子途径产生高附加值化学品H2O2的过程（2H2O + 2h+ → H2O2 + 2H+）受到越来越多的关注。然而，在实际应用中，这一过程面临与四电子途径氧气析出反应（2H2O + 4h+ → O2 + 4H+）的竞争。在这个过程中实现高H2O2选择性已经被证明是具有挑战性的，特别是对于广泛使用的金红石相TiO2（r-TiO2）基材料。有趣的是，最近的研究表明，通过简单的晶相调控，高纯度板钛矿TiO2（b-TiO2）与常见的金红石相TiO2（r-TiO2）相比表现出显著的H2O2选择性。然而，这两种晶相具有相同的原子组成和相似的原子配位构型，它们可能具有相似的本征催化活性。这便引发了一个问题：在不同晶相表面上，决定反应选择性的关键因素是什么？从原子水平上理解控制WOR选择性的因素对于阐明晶相依赖性并提高H2O2的选择性至关重要。然而，探究决定不同晶相表面反应选择性的关键因素仍十分具有挑战性，这主要由液固界面体系和激发态化学的复杂性决定。首先，WOR过程涉及过氧化物中间体形成的多种竞争途径和复杂的过氧化物转化过程。因此，反应网络的复杂性使得辨别H2O2和O2析出的机理和动力学非常困难。其次，明确的模拟液/固界面上光诱导自由基中间体（如OH•、O•− 及过氧化物中间体）及其在界面处的反应在方法上仍然很困难。值得注意的是，光催化WOR过程发生在固液界面，溶液微环境如何影响这些自由基中间体及其反应热力学和动力学尚不确定。因此，探究界面微环境对光催化WOR动力学的影响非常重要。（1）本研究采用第一性原理分子动力学模拟和微观动力学分析，对WOR在水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面上的选择性机理进行了全面的研究，分析了整体活性趋势，并确定了主要的反应途径、关键中间体的表面覆盖度以及主要的动力学障碍。（2）证明b-TiO2(210)与r-TiO2(110)催化剂具有相似的OH•自由基形成的本征活性。（3）定量揭示了液/固界面处的局部氢键结构（水密度）对调控光催化选择性的关键作用。水/b-TiO2(210)界面提高H2O2选择性的关键因素是界面弱的氢键相互作用，不仅有利于相对疏水的OH•自由基形成，并且有助于抑制其去质子化，从而提高H2O2的选择性。图1| b-TiO2(210)和r-TiO2(110)的配位构型及光催化WOR制H2O2/O2的一般机理由于b-TiO2(210)和r-TiO2(110)两种晶相的构型具有相同的原子组成和相似的原子配位构型（图1），并在表面暴露出相似的五配位Ti位点（Ti5c，WOR的一个关键活性位点），可知这两种晶型可能具有相似的本征催化活性。图1概述了光催化WOR可能的反应路径，大致可以分为三个阶段：第一阶段，O-H 键解离；第二阶段，O-O 键形成；和第三阶段，O2/H2O2 析出。图2| WOR在水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面的反应动力学分析及反应机理根据动力学结果，在水/b-TiO2(210)界面上，H2O2是主要产物，其生成速率约为O2的3.7倍。其中，H2O2是通过OH•/OH•耦合途径产生的，而O2则是通过水/b-TiO2(210)界面的O•−/O•−耦合途径产生的。然而，在水/r-TiO2(110)界面，O2是主要产物，主要通过O•−/O•−耦合途径形成，占100%，H2O2的生成几乎可以忽略不计。值得注意的是，OH•覆盖度在水/b-TiO2(210)界面处比水/r-TiO2(110)界面约高三个数量级。当反应在水/b-TiO2(210)界面处达到平衡时，H2O2和O2的生成速率可写成：其中k6+ 和k7+ 分别对应于步骤6（OH•/OH•耦合）和步骤7（O•−/O•− 耦合）的正反应速率常数，它们由反应能垒决定。θ(OH•)和 θ(O•−)分别表示OH•和O•−中间体的覆盖度。根据该方程式，控制WOR选择性的主要障碍可分为两个因素：（i）θ(OH•)和θ(O•−)的值，以及（ii）OH•/OH•耦合和O•−/O•− 耦合的能垒。 液固界面上OH•的HTC值（空穴捕获能力）比气/催化剂界面上的HTC值放热更少（图3b），这表明溶剂化效应减弱了OH•的形成。此外，水/b-TiO2(210)界面的HTC值比水/r-TiO2(110)界面的HTC值更负，说明溶液对b-TiO2(210)表面的削弱作用没有水/r-TiO2(110)界面明显。进一步的水吸附特性和相应的水网络分布的分析表明，b-TiO2(210)表面由于强的水吸附能（图3f）和独特的吸附方向（图3c-e），降低了吸附层与近吸附层水之间的氢键相互作用，导致界面处水密度减小。因此，在水/b-TiO2(210)界面上形成的相对疏水性的OH•受溶剂化效应的影响较小，这就解释了为什么在水/b-TiO2(210)界面上的θ(OH•)比上水/r-TiO2(110)界面的大。图4| 水分子在b-TiO2(210)界面处的统计分布概率此工作从AIMD模拟的平衡构型中共选取选取500步具有代表性的结构，计算水分布概率。通过比较相同吸附位点的水分子吸附方向证实了水分子的吸附方向是影响水氢键网络分布的一个重要因素。如图4所示，水分子的“H-parallel”构型明显降低了吸附层与近吸附层水之间的相互作用，导致氢键相互作用减弱，在b-TiO2(210)表面水分子吸附层与近吸附层之间形成了一个空腔，这个空腔可以容纳并稳定相对疏水性的OH•自由基。与之相反的，“H-up”构型导致了近吸附层更加靠近吸附层，使得吸附的水分子与近吸附层中水分子间的氢键相互作用增加（黄色高亮部分）。OH•去质子化（OH• → O•− + H+(sol)）是决定θ(OH•)与θ(O•−)比例的重要过程。动力学分析表明，θ(OH•)、θ(O•−)和H2O2的选择性显著受到OH•去质子化能垒的影响（图5a-c）。在水环境中，O-Ti键强以及OH•的H原子和近吸附层水分子的O原子间的氢键强度将共同影响O-H键的断裂（见图5d插图）。然而，由于O-Ti键强度在三个位点上的变化很小（图5d），这意味着其影响程度远小于氢键强度。随着氢键强度按照Ti5c > Ti5cB > Ti5cG的顺序递减，相应的O-H键断裂能垒也随之增加。重要的是，OH•的去质子化能垒与两个界面上的氢键强度呈良好的线性关系。因此，水/b-TiO2(210)界面上OH•和近吸附层水之间的弱氢键相互作用在OH•的去质子化过程中起着重要的钝化作用。与O-O耦合相关的能垒是影响H2O2选择性的另一个关键因素。在水/b-TiO2(210)界面处，由于氢键作用，OH•/OH•耦合能垒从0.71 eV显著降低到0.38 eV。这一结果归因于b-TiO2(210)表面的鱼骨状结构、OH•自由基的吸附取向和近吸附层处的水分子构型，使得近吸附层水分子位于b-TiO2(210)面间隙交界区域带的上方（两个耦合中间体的中间）。因此，近吸附层处的水分子与吸附的OH•形成氢键后，其氢键的方向增加了OH•/OH•耦合的可能性，从而促进了H2O2的生成。相反，在水/r-TiO2(110)界面上，近吸附层处的水与OH•（或O•−）中间体形成的氢键，其方向朝向两个耦合中间体的两侧，从而增加了O-O耦合的难度。本工作展示了一种有趣的界面化学，并提供了对水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面上水氧化反应选择性的全面理解。研究结果表明，在水/b-TiO2(210)界面处OH•自由基覆盖度较高，并且该界面氢键有利于OH•/OH•耦合，因此在光催化过程中H2O2的选择性较高。相反，与水/b-TiO2(210)界面相比，水/r-TiO2(110)界面的OH•覆盖度明显较低，其氢键的方向阻碍了该界面上的O-O耦合，导致该界面几乎不产生H2O2。这种独特的选择性行为是由b-TiO2(210)表面上类似鱼骨形的局部原子结构调控的弱氢键相互作用决定的，可归纳为以下几点：（1）在水/b-TiO2(210)界面上，较强的水吸附能和独特的吸附取向削弱了吸附层水与近吸附层水之间的局部氢键相互作用，从而在b-TiO2(210)表面形成较低的水密度微环境。（2）水/b-TiO2(210)界面上的弱氢键相互作用增强了相对疏水性OH•自由基的形成，并阻碍了OH•的去质子化，从而提高了表面上OH•的覆盖度。（3）水/b-TiO2(210)界面的氢键网络有利于OH•/OH•耦合，促进了H2O2的生成。这项工作突出了光催化过程中液固界面的结构-选择性关系，定量地表明液/固界面处的局部氢键结构（水密度）对调控光催化选择性的关键作用，为进一步设计更高H2O2选择性的催化剂提供了指导。
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