近日，德累斯顿工业大学冯新亮教授、山东大学董人豪教授、中国科学院化学研究所徐伟研究员与南京大学黎建教授开展合作研究，突破了这一局限。他们基于新型“4+2”构型苯基配体构筑了两个具有相同拓扑结构、不同氧化态的银基共轭配位聚合物（c-CPs）单晶，包括Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ（TTHQ为四巯基对氢醌，TTBQ为四巯基对苯醌）。研究团队发现，通过对聚合物骨架中氢醌/苯醌(HQ/BQ)氧化态的调节能够显著改变能带结构，可以实现电子带隙从0.5 eV到1.5 eV的大幅变化。在不同半导体能带结构状态下，两种c-CPs均展示出了数值可达10² cm²/V·s的高载流子迁移率。该工作由此发展了一种通过改变氧化态调节能带结构的化学策略。

首先，利用对反应条件的细微控制可以分别合成具有氢醌单元的Ag₄TTHQ和具有苯醌单元的Ag₄TTBQ。关于Ag₄TTBQ的合成过程如下：使用硝酸银和TTHQ作为原料在氯苯/水界面合成，利用原位生成稀硝酸带来的氧化环境进行慢速合成，可使TTHQ逐步氧化为TTBQ，最终得到Ag₄TTBQ。而利用无法生成氧化性酸的醋酸银和TTHQ在惰性气氛下、甲醇中快速反应得到的是Ag₄TTHQ。通过紫外光谱分析发现，相比Ag₄TTBQ（0.5 eV），Ag₄TTHQ（1.5 eV）具有更宽的光学带隙。

利用旋转电子衍射技术对单晶结构进行解析发现Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ具有相似的由Ag 原子层和有机层构建的层状杂合结构。单晶结构显示两者具有同样的拓扑连接方式和相似的无机层原子排布，但有机层中C-O键长度不同。结合拉曼光谱中碳氧双键特征峰的分析，研究者揭示了Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ分别具有氢醌（HQ）和苯醌（BQ）单元。

基于Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ的能带结构理论计算可知，氢醌/苯醌单元对费米面附近由大量C、O轨道形成的能带有调制作用，可以作为能带开关的旋钮。而对于材料电导率（0.4 S/cm vs. 10 S/cm）和塞贝克系数（330 μV/K vs. 50 μV/K）的测试揭示了能带变化对两者的显著影响。

利用时间分辨太赫兹光谱研究了 Ag₄TTHQ 和 Ag₄TTBQ 中光生载流子动力学和微观电荷传输机制。光激发后，Ag₄TTHQ 和 Ag₄TTBQ 展现出截然不同的光生载流子动力学：Ag₄TTHQ 显示出与泵注量无关的光电导衰减率，光电导衰减由缺陷辅助复合机制主导；而 Ag₄TTBQ 在泵注量升高时表现出更高的光电导衰减率，光电导衰减受缺陷辅助复合机制和电子-空穴重组机制共同影响。其频率分辨复合光电导符合Drude-Smith传输模型，拟合分析可以得到Ag₄TTHQ 和 Ag₄TTBQ的直流载流子迁移率，分别为137 ± 7  cm²/V·s和130 ± 9 cm²/V·s。

这项研究不仅为构建高载流子迁移率且具有可调控能级结构的配位聚合物半导体提供了新的思路，而且也展现出了Ag₄TTBQ和Ag₄TTHQ在高性能光电器件和电化学储能应用方面的巨大的潜力。黄幸博士（德累斯顿工业大学）是本工作的第一作者。李洋博士（中国科学院化学研究所）和付帅博士（德累斯顿工业大学）为本工作的共同一作。文章发表在Angew. Chem Int. Ed. 2024, DOI：10.1002/anie.202320091

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