论文DOI:10.1021/acsnano.4c01190本文构建了一种具有内建电场(BIEF)的n-n型异质结构CeO2/In2O3,并用于二氧化碳电还原(CO2RR)。将CeO2引入In2O3诱导了电荷重新分布,在界面处形成了BIEF,促进了CO2在界面处的低还原电位吸附和活化。在-0.7~-1.1 V的宽电位窗口内实现了超过90.0%的C1(CO和HCOO-)选择性,-1.1V时的C1电流密度分别是In2O3和物理混合样的2.0倍和3.2倍。此外,这种性能提升机制可以拓展到CeO2/In2S3。利用可再生电能的电催化CO2RR将CO2转化为高附加值化学品前途光明。在CO2RR的还原产物中,C1产物(CO和HCOO-)的电子消耗少、附加值高,极具吸引力。然而,CO2RR作为多电子转移多质子耦合的气体消耗反应,电子转移、CO2的化学吸附和活化均会影响反应动力学。此外,生成C1产物的合金催化剂虽能表现出高选择性和高活性,但往往电压窗口较窄(< 0.3 V)。因此,针对CO2RR电催化剂的各种改性策略,如引入缺陷、杂原子掺杂、晶面工程以及应变设计等相继出现。近年来,在电催化剂中构建内建电场备受关注。一方面,它促进了异质界面上的电子转移,精准调控了活性位点周围的电荷密度,从而提高了电导率,并优化了关键中间体的吸脱附行为;另一方面,形成的空间电荷区提高了局部微环境中的反应物浓度,加速了反应动力学。基于BIEF上述优点的电催化研究不断出现,如析氧反应、氧还原反应和硝酸盐还原反应等。但是,BIEF在CO2RR中的作用机制尚不清晰,需要深入探索。图1. CeO2/In2O3的BIEF及其CO2RR示意图。(1)n-n异质结构CeO2/In2O3实现了电荷再分配,在界面处诱导了从CeO2到In2O3的BIEF,C1电流密度(-1.1 V)分别是In2O3和物理混合样品的2.0倍和3.2倍。(2)原位实验和DFT计算结果表明,BIEF增强了CO2在界面上的吸附和转化,在-0.8 V时FEC1达到98.7±0.3%,在-0.7 ~ -1.1 V宽电位窗口FEC1均保持在90.0%以上。XRD图谱和Raman光谱证明合成了CeO2/In2O3。XPS结果发现CeO2/In2O3异质结中In3+的特征峰比In2O3中的In3+向低能偏移,表明由于强电子耦合,电子在界面处从CeO2转移到In2O3。EPR谱证实CeO2/In2O3中存在氧空位。XANES进一步阐明了CeO2/In2O3的In处于在0 ~ +3之间。与In2O3相比,CeO2/In2O3中In-O配位数降低,表明存在更多的不饱和位点。Mott-Schottky曲线证明In2O3和CeO2是典型的n型半导体。根据紫外光电子能谱测试和紫外可见漫反射光谱结果,分别得到了In2O3和CeO2的价带顶和带隙值。由于两种n型半导体之间存在能带差异,在界面处发生自发的电子迁移导致能带弯曲,从而诱导形成了BIEF和空间电荷区,显著改善了CeO2/In2O3界面处的电荷转移和电导率。更重要的是,电荷重新分配会通过静电相互作用在界面富集CO2,有利于促进CO2活化,加快反应速率。测试发现,CeO2/In2O3在-0.8 V时FEC1最大值达到98.7±0.3%,在-0.7~-1.1 V的宽电位窗口大于90.0%。在-1.1 V,CeO2/In2O3的JC1是In2O3和物理混合样品(CeO2+In2O3)的2.0倍和3.2倍。由此可见,BIEF是改善CO2RR性能的关键因素。原位红外光谱结果表明:在相同电位,CeO2/In2O3消耗的CO2比In2O3更多,可知引入CeO2有利于吸附CO2。在-0.6 V,CeO2/In2O3表面可以明显观察到关键中间体*CO2-和*OCHO,而在-0.9 V时In2O3才出现了明显的关键中间体特征峰。上述结果表明,引入CeO2促进了CO2的活化和转化。设计构建了基于CeO2/In2O3的BIEF,促进了CO2的吸附和活化,从而有效地电还原生成C1产物。C1部分电流密度分别是In2O3和物理混合CeO2+In2O3样品的2.0倍和3.2倍,在宽电位窗口对C1产物具有较高的活性和选择性。此外,该作用机制还可以拓展到CeO2/In2S3。这项工作为BIEF在CO2RR电催化剂中的作用机制研究提供了参考。雷永鹏,博士,中南大学粉末冶金研究院教授,长期从事电催化材料及其能源器件的研究工作,是2023年科睿唯安“全球高被引科学家”,2023年全球前2%顶尖科学家,英国皇家化学会2019-2021 Top 1% 高被引中国作者,Journal of Materials Chemistry A的Emerging Investigators (2022)。先后主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金等项目。近五年以第一/通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition(5篇)、Energy & Environmental Science(3篇)、Advanced Functional Materials(4篇)、Advanced Energy Materials、ACS Nano(7篇)、ACS Energy Letters和Science Bulletin等期刊发表ESI高被引论文23篇,10篇为ESI“热点”论文。目前是Advanced Powder Materials和Journal of Metals, Materials and Minerals副主编,Journal of Materials Science & Technology、Chinese Chemical Letters和Materials Letters编委。http://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/https://orcid.org/0000-0002-8061-4808
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