Angew. Chem. :π-钻石:由π-相互作用驱动的金刚烷超结构

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为了模拟各种生物大分子的功能并揭示精准组装过程中的机制,分子结、超分子笼和胶囊、有机金属配位多面体等超分子体系蓬勃发展。其中,三维超结构的精准构筑往往需要对多种非共价相互作用进行协同调控,包括氢键、π-和静电相互作用以及范德华力


仅依靠单一的弱相互作用在构建功能性高维度超结构方面极具挑战,尤其是涉及平面π体系堆积产生的π-相互作用。π-相互作用由于导向性受限、空间效应和作用力较弱的限制(低于10 kJ mol−1),往往采用人字形、滑块、砖层或共面排列的堆叠模式,只能诱导一维或二维超结构的构筑,因此,仅以π-相互作用作为驱动力构建三维超结构仍然面临巨大挑战。


近日,刘志常团队利用分子张力工程策略,设计了一种由卟啉和两个间二苯单元组成的三π-面板Z形卟啉分子双弓作为组装基元,通过分子张力固定卟啉分子双弓的构象,赋予了π-相互作用精准的三维导向性,最终通过纯π-相互作用成功构建了金刚石超结构。该金刚石超结构还表现出独特的光学性质和优异的光催化性能。


首先,扫描电子显微镜(SEM)图显示,trans-m-DB的晶体颗粒形状规整、大小均一,呈现出准八面体形状,该形状与天然的八面体形状的钻石十分接近。



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同时,单晶X-射线衍射表明,trans-m-DB仅通过分子间的[π∙∙∙π]和[C─H∙∙∙π]相互作用,发生了协同组装形成DWT,并且每个卟啉双弓分子均被两个相邻的DWT共享,可以逐步形成DWT二聚体、五聚体,最终通过三维无限延伸可形成金刚石超结构。这一纯π-相互作用驱动的金刚石超结构组装过程可以联想到sp3−C形成金刚石的过程,因此该超结构被命名为π-Diamond。

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最后,研究还表明,由于有效地避免了主要发色团卟啉的自聚集,ACQ效应得到一定的削弱,π-Diamond具有独特的光物理性能,在固态下,π-Diamond的荧光寿命为6.24 s,与溶液相中的trans-m-DB的荧光寿命十分相近(7.5 s)。此外,π-Diamond的荧光量子产率为1.31%,是固态中TPP的44倍(0.03%)。此外,π-Diamond在染料降解和苄胺氧化偶联的应用中表现出优异的光催化性能。

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总而言之,这一研究仅利用π-相互作用实现了金刚石超结构的分层自组装,探索了非共价相互作用的新可能性,为功能化超结构的构筑提供了一种新策略。

文信息

π-Diamond: A Diamondoid Superstructure Driven by π-Interactions

Kejiang Liang, Yimin Liang, Min Tang, Jiali Liu, Zheng-Bin Tang, Zhichang Liu*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409507




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