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在快速发展的高分子机械力化学领域,通过向含有机械力响应分子(即力敏分子)的聚合物材料施加机械力,可以引发一系列力诱导的化学反应,从而赋予聚合物材料力致变色、力致荧光、力致分子释放、力致降解等独特功能。其中,聚合物骨架与力敏分子之间的连接位点决定了机械力施加在力敏分子上的方向,进而影响其固有的力致激活反应性。该反应性通常表现出区域或立体选择性,受力敏分子的固有结构和受力位点选择的控制。精准调控力敏分子反应性是赋予材料复杂多功能性的关键前提,然而当前调控手段较为单一。因此,开发新的拉伸策略来调控力敏分子的反应性尤为重要。
近日,复旦大学千海课题组首次提出了通过环状拓扑拉伸策略来调控力敏分子的反应性。该工作以传统的蒽-马来酰亚胺(AM)力敏分子(M2)为研究对象,通过将蒽的9,10位环接,成功构建了含环状拉伸结构的力敏分子(M1)。与传统线性拉伸结构相比,环状拉伸策略对M1的力致逆Diels-Alder(DA)反应速率和效率有明显地压制作用。机械力化学耦合分析表明,机械力在环结构中的分散传递耗散过程是抑制力致逆DA反应的决定因素。 进一步验证环状拉伸策略在调控层级力化学反应性的有效性,作者分别将含有环状拓扑拉伸结构和线性拉伸结构的力敏分子M1和M2与螺吡喃(SP)共价连接,从而构建双力敏分子体系M7和M6。在机械力作用下,M6和M7展现出明显不同的机械力活化选择性。M6中的AM结构优先发生的逆DA反应,表现出典型的蒽吸收带(340–400 nm)并伴随产生蓝色荧光;相反,M7中的AM结构则激活较少,而SP结构优先激活,整体表现出花青素(MC)的吸收带(500–650 nm),溶液呈淡蓝色并伴随紫红色特征荧光。 上述研究结果表明,环状拉伸结构显著改变了机械力在力敏分子中的传导路径,从而有效调控了力敏分子的反应性。这一策略不仅为层级化、智能响应材料的设计提供了新的思路,也为开发具有多功能性和优异可控性的力化学系统开辟了新的路径。环状拓扑拉伸策略有望成为未来高分子机械力化学研究中的重要工具,为拓展力敏分子的应用场景奠定了基础。 论文信息 Versatile Mechanochemical Reactions Via Tailored Force Transmission in Mechanophores Deao Xu, Wenjie Liu, Shijia Tian, Prof. Hai Qian Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202415353



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