Angew. Chem. : 环状手性、消旋异质结结构的组装拓扑学与动态动力学拆分的高效立体收敛转化

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动力学拆分和消旋化的有效结合将可实现外消旋体的手性转化至100%。近年来,通过两种催化剂的均相或非均相分布有效提高了手性选择性,但不同催化剂之间的相分离作用,无法保证高效的催化活性和长期稳定性,严重影响了其在工业生产中的广泛应用。为了克服这些问题,中山大学黄哲钢课题组拓展环状手性、消旋异质结核的结构,发展H-键识别作用,驱动异质结结构的组装走向,构筑了一维、二维超分子异质结催化剂,探讨了手性催化剂(KR)和消旋催化剂(Rac)在纳米尺度内的多维协同作用。



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首先,利用均苯三甲酸的分批缩合,对线性甲酰胺吡啶进行了侧向功能化,分别制备了T-形消旋催化剂和手性催化剂。利用分子胶的氢键识别事先构筑对位取代的双功能六边形异质结。通过分子胶结构的精确控制,发展了环状异质结的一维、二维组装,探索组装过程中的KR和Rac的协同性,通过合成双手性叔醇的动态动力学拆分(DKR)过程,确立了两种催化剂之间的相互作用在纳米尺度以内的距离和方位的协同性。限于纳米尺度的异质结结构,一维组装异质结可以显著地提高对映选择性和非对映选择性(94.6 % ee, 4:1 dr),而且呈现长期催化稳定性。受到手性异质结的对称性限制,异质结的二维组装体严格控制两种催化剂之间的距离和方向,实现了手性催化剂和消旋催化剂的交替排列,提升了不同催化剂之间的维度协同性,在双手性叔醇的合成过程中,进一步提高对映选择性和非对映选择性(>99% ee 20:1 dr)。通过中间转化过程中的吉布斯自由能的计算进一步探究了不对称催化反应机理。由于两种催化剂的交替排列,二维异质结结构具有明显的吉布斯能垒差异,在KR催化过程中更容易接收来自于Si面的亲核试剂。

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文信息

Topology of Gemini-shaped Hexagonal Heterojunction for Efficient Stereoconvergent Transformation via Dynamic Kinetic Resolution

Qi Mou, Qingqing Han, Hulin Tai, Yajun Fang, Young Yong Kim, Prof. Yingxiao Mu, Prof. Shuixia Chen, Liping Huang, Prof. Yi Zhang, Prof. Long Yi Jin, Prof. Zhegang Huang, Prof. Myongsoo Lee

文章的第一作者是中山大学的博士研究生牟琪,在工作中得到了延边大学金龙一老师团队和中山大学张艺老师的帮助。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202417870


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