水系锌离子电池因其在可再生大规模能源储存中的潜力，被视为最具吸引力的候选技术之一。然而，尽管Zn||MnO₂电池的电化学性能近年来取得了显著进展，其在弱酸性水系电解液中的储能机制仍存在争议。尽管原子级电子显微镜的观测为H⁺嵌入/脱嵌反应提供了证据，但仍有许多现象难以解释，这需要进一步的研究来揭示弱酸性Zn||MnO₂电池的真实机制。

近日，吉林大学汪胜晗研究员、孙成林教授团队，基于Zn||MnO₂的电池系统，并通过分离变量巧妙地调节了电池成分的变化。排除了Zn²⁺/H⁺嵌入的可能性，并有力地证明了溶解/沉积机制的主导地位。研究表明，有争议的双放电平台的化学反应皆为溶解反应，且两个平台分别由质子和锌离子主导。放电平台I是由电解质中过剩的H⁺主导的MnO₂溶解，而放电平台II则是当质子浓度降低到产生Zn(OH)₂时，Zn²⁺水解释放质子而产生的平稳放电平台。该项工作使人们更好地理解了Zn||MnO₂的溶解/沉积机制，为锰基水系电池的实际应用铺平了道路。

作者还从电解液环境与热力学角度分别进行分析。首先通过对含Mn²⁺和不含Mn²⁺的电池进行对比实验，证实在放电/充电过程中，Mn²⁺/MnO₂的溶解/沉积过程伴随着电解液中Mn²⁺含量的相应增加/减少。其次通过调整添加到全电池系统电解液中的Mn²⁺初始量，模拟整个溶解沉积周期中发生的Mn²⁺浓度变化。通过调整Mn²⁺浓度并记录相应的开路电压数据，观察其符合Mn²⁺/MnO₂溶解/沉积的Nernst方程。这种相关性证实了Mn²⁺/MnO₂溶解沉积过程符合Nernst方程的热力学原理，从而验证了Zn-MnO₂电池系统的运行机制。

为了深入研究两阶段放电和溶解过程，通过在0.5 A g^-1的电流密度下，于不同关键阶段对电池进行了拆卸和重新组装。实验设计了两种测试电池：类型1为拆卸后更换新的正极（N-C），类型2为拆卸后更换新的隔膜和电解液（N-E）。通过对比重装后两类电池的性能，明确了Zn²⁺的关键作用。两个放电平台的出现归因于MnO₂的两阶段溶解过程：在初始阶段，MnO₂沉积产生的大量H⁺在正极表面参与MnO₂的溶解过程；在后续阶段，Zn²⁺水解产生的H⁺进一步促进了MnO₂的溶解。这些研究结果共同证实了Zn-MnO₂电池系统中MnO₂/Mn²⁺的溶解/沉积反应机制。

综上，水系锌锰电池的储能机制主要由溶解-沉积反应，长期以来备受争议的双放电平台现象，可归因于受不同界面条件影响的溶解-沉积反应。该研究阐明了溶解-沉积反应对界面质子浓度的高度敏感性。当质子浓度高于c(H⁺)₀（即电解液生成Zn(OH)₂的最低浓度）时，质子主导MnO₂的溶解。当质子浓度低于阈值c(H⁺)₀时，Mn²⁺的溶解反应由Zn²⁺水解主导。此外，该工作还为电化学储能机理的研究提供了一种新的方法。

To Make a Painstaking Investigation: Revealing the Electrochemical Reactions in Aqueous Zn─Mn Batteries

Dongxu Guo, Jie Sun, Chen Wang, Haijia Quan, Hongdi Lu, Yingjin Wei, Chenglin Sun, Shenghan Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202505102