分享一篇近期发表在Nature Communication上的研究进展，题为：Active light-controlled frontal ring-opening metathesis polymerization。该工作的通讯作者是来自美国桑迪亚国家实验室的S. C. Leguizamon和L. N. Appelhans。

    前沿开环复分解聚合（Frontal ring-opening metathesis polymerization, FROMP）是一种节能的聚合物材料制备方法，在增材制造、复合材料等领域有良好的应用前景。在前沿聚合体系中，反应通过局部加热或光照射启动，并依赖聚合反应的大量放热进行传播，无需持续外部能量输入来驱动反应。目前对FROMP的反应前沿速度的调控方法有限，主要依赖于改变树脂配方或环境条件。

    本文开发了一种利用光化学方法调控二环戊二烯（dicyclopentadiene, DCPD）的FROMP 的策略，一方面使用光碱发生剂在紫外光照射下产生胺抑制 DCPD 的聚合（图1 b），另一方面使用光敏剂和共激活剂在蓝光照射下加速 DCPD聚合（图1 c），从而实现对反应前沿速率和方向的正交光控调节（图1 d, e）。作者基于此策略实现了聚二环戊二烯的光刻图案化，为前沿聚合的先进调控奠定了基础。

图1. 正交光控调节示意

    首先，作者对光碱发生剂的稳定性进行测试。DCPD的FROMP中的反应前沿温度较高，要求光碱发生剂有良好的热稳定性。作者选择2-(2-硝基苯基)丙基-N-(1,1,3,3-四甲基胍基)氨基甲酸酯（NPPOC-TMG）作为光碱发生剂，NPPOC-TMG在紫外光照射下会释放出1,1,3,3-四甲基胍（TMG）抑制催化剂GC2（图1 a, b）。通过TGA（图2 a）和DSC（图2 b）表征表明NPPOC-TMG在加热到200 ℃时不会分解。无辐射条件下的DCPD的FROMP实验显示，当NPPOC-TMG为催化剂的6到12当量时，聚合能成功发生，反应前沿速率和焓变随着NPPOC-TMG当量的上升略微下降（图2 c），表明NPPOC-TMG在低浓度下没有显著的热激活。此外，DSC（图2 e）和DMA（图2 d）显示NPPOC-TMG的加入不会改变pDCPD的玻璃化转变温度和拉伸模量。

图2. NPPOC-TMG的热稳定性表征及无辐射下对材料性能的影响

    然后作者对NPPOC-TMG的光激活动力学进行了研究。在1.3 mm厚度的DCPD中，分别用180 mW/cm²的365 nm的紫外光和30 mW/cm²的385 nm的紫外光照射，NMR表征显示相同时间内365 nm组的TMG释放量大于385 nm组，365 nm组90 s时激活50 %，180 s时激活73 %，相比之下385 nm组90 s时激活仅有27 %，180 s时激活仅有40 %（图3 a）。改变样品的厚度，光激活效率随着样品厚度的减少而增加。此外，作者还用紫外-可见光谱表征了在DCPD的二氯乙烷溶液体系中NPPOC-TMG的激活动力学（图3 b），与本体体系相比，初期的动力学相似，但后期溶液体系中NPPOC-TMG的激活速率更快，在180 s时达到了95 %的激活。此外，作者还对光激活的副产物1-硝基-2-(丙-1-烯-2-基)苯（NO2Sty）进行了探究，发现其在365 nm处有一定吸收（图3 c），且对催化剂有轻微的抑制作用（图3 d）。

图3. NPPOC-TMG的光激活动力学及副产物性质探究

    接着，作者探究了NPPOC-TMG在紫外光下抑制聚合前沿速率的效率。当以180 mW/cm²的365 nm紫外光照射时，NPPOC-TMG的增加提高了对前沿的抑制效率。当NPPOC-TMG的当量为催化剂的6倍时（图4 a），前沿前进的速率虽有所下降，但反应并未停止在光照区。当NPPOC-TMG的当量为催化剂的8倍及以上时（图4 b, c, d），反应前沿在光照区停止。考虑到在原位光控制时大功率的光照条件不一定可行，作者尝试用预照射方法降低聚合时施加的光强。以30 mW/cm²的365 nm的紫外光预处理120 s后（图4 e），NPPOC-TMG为催化剂的10当量以上时聚合在辐射区停止；相同条件预处理180 s或240 s后（图4 f, g），NPPOC-TMG为催化剂的6-12当量时，聚合均在辐射区停止。

图4. NPPOC-TMG在紫外光下抑制聚合前沿速率的效率表征

    除了探究光碱发生剂对前沿的抑制作用，作者也探究了光敏剂和共激活剂在蓝光照射下对前沿的加速作用。作者筛选了一系列光敏剂在有无共激活剂4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯（EDAB）下对反应的影响，发现了部分组合能提升钌催化剂的活性，且对于大部分的光敏剂，EDAB表现出促进作用。用120 mW/cm²的470 nm紫外光照射时，相比对照组，加入相对催化剂当量39.9倍的樟脑醌（CQ）与相对催化剂当量68.8倍的EDAB时，前沿速率增加了12 ± 2 %；加入相对GC2当量79.8倍的CQ与相对GC2当量137.6倍的EDAB时，前沿速率增加了30 ± 3 %（图5）。

图5. CQ与EDAB对聚合的加速作用表征

    在正交光控调节中，作者选用CQ作为光敏剂，并选择EDAB作为其共激活剂，选择NPPOC-TMG作为光碱发生剂。作者设置了包括无光照组、365 nm光照组和470 nm光照组的对照实验（图6），结果显示365 nm光照组的前沿落后于无光照组，470 nm光照组的前沿快于无光照组。

图6. 正交光控调节的三通道表征

    验证了正交光控调节的可行性后，作者探究了基于此策略的光控图案化。所有图案化测试均使用厚度为1.3 mm的DCPD，在30 mW/cm²的385 nm紫外光下预照射 180 秒。DCPD树脂中NPPOC-TMG的当量为催化剂的8倍。作者制备了具有不同横杠宽度的“T”型光挡板，在“T”形光挡板的边缘启动聚合（图7 a）。当横杠宽度小于10 mm时，聚合在无辐射区终止。当横杠宽度大于10 mm时，聚合可以在无辐射区推进，但聚合物形状与模具形状的吻合程度随着横杠宽度和与引发点的距离的改变而改变（图7 d, e, f）。这可能与热损失、热扩散和TMG的扩散等多种因素相关。作者还尝试了“U”型、直角箭头型等不同形状的模具，并尝试将图案化与嵌入物体相结合以制造多材料部件。

图7. 基于正交光控调节策略的光刻图案化

    综上，本文通过光碱生成剂抑制催化剂，通过光敏剂和共激活剂激活催化剂，实现了DCPD的FROMP的正交光化学控制方法，考察了光碱发生剂的加入量及光强对前沿抑制的影响，并比较了原位光碱释放与预照射方式在抑制效果上的差异；展示了使用光敏剂系统实现前沿原位加速的可能性，并开发出一种在不同波长下实现加速与抑制正交控制的树脂配方，探索了基于正交光控调节的光刻图案化，可将前沿聚合限制在特定图案区域，并仅通过光照改变前沿的传播方向，为在先进制造与形态生成制造中实现对 FROMP 的时空调控奠定了基础。

作者：ZZZ  审校：XZC

DOI: 10.1038/s41467-025-61484-9

Link: https://www.nature.com/articles/s41467-025-61484-9