论文DOI：10.1002/adfm.202517081
近日，昆明理工大学胡觉教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Reaction Pathway-Steered Dynamic Reconstruction of MOFs in Oxygen Evolution”的研究文章。该研究采用室温离子交换法将Fe、Co、Ni、Mn和Cu引入原始ZIF-8，旨在破译OER中MOF重构动力学的内在驱动力。Fe和Co的掺杂将主导机制从AEM转变为LOM，驱动ZIF-8重构为高活性的FeOOH和CoOOH，而未诱导反应路径转变的Ni、Mn、Cu则无此效果。结合DEMS、电化学pH依赖性实验、TMA⁺探针实验、原位拉曼和DFT计算，首次证实反应路径转变是MOF重构的关键驱动力，这为先进的OER电催化剂设计提供了新的范式。催化剂的表面重构是一个关键过程，它主导活性位点的分布、调节表面能、控制催化剂与反应物的相互作用方式，同时决定了分子吸附和解离所需的活化能。这种现象对于优化金属有机框架（MOF）催化剂在氧析出反应（OER）中的性能尤为重要。然而，人们对OER过程中MOF重构的根本原因仍知之甚少。当前对催化剂表面重构的研究主要集中在诱导结构重构的因素以及MOF催化剂结构对重构行为的影响上，而在理解氧析出反应过程中MOF重构的基本驱动力方面存在关键的知识空白。1.首次证实反应路径移动是 MOF 重建的关键驱动力。2.结合 DEMS、原位拉曼和 DFT 计算，证实了所提出的机制。3.这种合成方法以 ZIF-8 为底物，通过室温离子交换引入 Fe、Co、Ni、Mn 和 Cu, 更具有环境友善性。图1.(a) 离子交换法制备ZIF-8-x的示意图，(b) ZIF-8-x的XRD图谱，(c) ZIF-8-x的拉曼光谱。如图所示，展示了合成的具体过程。X射线衍射（XRD）表征结果证实了这些ZIF-8基催化剂的成功制备。通过拉曼光谱进一步揭示了ZIF-8-x中的化学键和官能团信息。图2. (a) 全谱，(b) Fe 2p，(c) Co 2p，(d) Ni 2p，(e) Mn 2p，(f) Cu 2p，(g) Fe K边XANES光谱，(h) ZIF-8-Fe及参比样的Fe K边EXAFS光谱，(i) ZIF-8-Fe、FeO和Fe-foil的小波分析。X射线光电子能谱（XPS）分析阐明了过渡金属掺杂的ZIF-8-x催化剂中的电子构型和氧化态。为探究ZIF-8和ZIF-8-x中金属的价态和局部原子配位环境，进行了X射线吸收精细结构（XAFS）测试。系统考察了金属掺杂对ZIF-8中Zn价态和配位的影响。图3. (a) ZIF-8, (b) ZIF-8-Fe, (c) ZIF-8-Co, (d) ZIF-8-Ni, (e) ZIF-8-Mn, (f) ZIF-8-Cu的TEM图像。(g) ZIF-8, (h) ZIF-8-Fe, (i) ZIF-8-Co, (j) ZIF-8-Ni, (k) ZIF-8-Mn, (l) ZIF-8-Cu的EDS mapping图像。使用透射电子显微镜（TEM）和能量色散光谱（EDS）技术检查了催化剂的微观结构和元素分布，EDS显示金属元素分布在催化剂的表面，证实这五种元素已成功掺入。图4. (a) ZIF-8-x催化剂在1.0 mol L⁻¹ KOH溶液中的IR校正极化曲线，(b) 塔菲尔图，(c) 电容电流与扫描速率之间的线性关系，(d) 奈奎斯特图，(e) 300 mV过电位下的质量活性和TOF，(f) ZIF-8、ZIF-8-Fe、ZIF-8-Mn和ZIF-8-Cu的OER吉布斯自由能图（区分了LOM和AEM机制），(g) 在20 mA cm⁻²下的催化性能超过了大多数最近报道的MOF基OER电催化剂。在室温下使用三电极装置，在O₂饱和的1.0 M KOH中评估了ZIF-8及其衍生物（ZIF-8-x）的OER电催化活性。采用密度泛函理论（DFT）计算研究了ZIF-8和ZIF-8-x的OER吉布斯自由能（ΔG）分布，以探索ZIF-8-Fe优异性能的原因。图5. (a) ZIF-8和ZIF-8-x的³⁴O₂/³²O₂质谱峰面积比以及实时DEMS监测系统的工作原理图。(b) 来自¹⁸O标记的ZIF-8和ZIF-8-x气态产物的³²O₂ [¹⁶O¹⁶O, 质荷比 (m/z) = 32]、³⁴O₂ (¹⁶O¹⁸O, m/z = 34) 和 ³⁶O₂ (¹⁸O¹⁸O, m/z = 36) 的DEMS信号。(c) ZIF-8-Fe和ZIF-8在不同pH下的极化曲线。(d) 通过绘制ZIF-8-Fe和ZIF-8在1.74 V vs RHE下的log(j)来量化pH依赖的OER动力学，从而确定质子反应级数（ρRHE = ∂log(j)/∂pH）。为阐明ZIF-8-x上的析氧机理，使用1.0 M KOH H₂¹⁸O和H₂¹⁶O电解质进行了差分电化学质谱（DEMS）测量。并结合电化学pH依赖性实验、TMA⁺探针实验加以佐证。图6. (a) 在室温1.0 mol L⁻¹ KOH溶液中，电流密度为1 A cm⁻²下通过计时电位法测试的48小时稳定性。(b) ZIF-8和(c) ZIF-8-Fe稳定性测试后的XRD和极化曲线。(d) ZIF-8和(e) ZIF-8-Fe在不同电压下的原位拉曼光谱。(f) ZIF-8-Fe@2.12V vs. RHE和(g) ZIF-8-Co@2.92V vs. RHE测试不同时间的结果。(h) ZIF-8-Fe和(i) ZIF-8使用TMA⁺探针进行不同时间稳定性测试后的结果。采用计时电位法评估了ZIF-8-x催化剂在高电流密度下的耐久性。进行了原位拉曼测试，以研究反应路径转变对于重构的驱动作用，为了区分是反应路径的变化导致催化剂重构，还是重构导致反应路径变化，在1.0 mol L⁻¹ TMAOH溶液中以100 mA cm⁻²的电流密度进行了稳定性测试。图7. (a) ZIF-8和ZIF-8-x的O 2p投影态密度。(b) 100 mA cm⁻²下的过电位与O 2p带中心的关系图。(c) ZIF-8和ZIF-8-x的积分−COHP至费米能级的比较。(d) 机理转变示意图。通过DFT计算解释了引起重构的催化剂反应路径转变的机理。基于电子结构分析的DFT计算，通过检查ZIF-8-x催化剂内的氧反应性，为理解OER路径的潜在机制提供了见解。本研究通过室温离子交换成功制备了掺杂Fe、Co、Ni、Mn和Cu的ZIF-8基催化剂，系统阐明了反应路径转变对重构发生的影响。电化学测试揭示了活性趋势：ZIF-8-Fe (243 mV@20 mA cm⁻²) > ZIF-8-Co > ZIF-8-Cu > ZIF-8-Mn > ZIF-8-Ni。DEMS、pH依赖性和TMA⁺探针实验结合原位拉曼测试证实，发生反应路径转变的ZIF-8-(Fe, Co)发生了重构，形成了FeOOH和CoOOH活性相，而未发生反应路径转变的ZIF-8和ZIF-8-(Cu, Mn, Ni)则没有。并且也确定了是反应路径转变驱动了重构，而非重构导致反应路径转变。结果表明，Fe、Co金属的掺杂导致催化剂的OER反应路径从AEM转变为LOM，从而驱动了ZIF-8-Fe和ZIF-8-Co的表面重构，但Ni、Mn和Cu的引入并未改变反应路径，催化剂也没有发生表面重构。反应路径的变化可以驱动重构的发生。DFT计算进一步验证，ZIF-8-Fe中较弱的M–O共价键促进了晶格氧活化，有利于LOM机制。这导致ZIF-8-Fe的反应路径从AEM向LOM转变，从而驱动了重构的发展。这些发现证明，反应路径的变化可以驱动OER过程中MOF的重构，这为指导MOF催化剂重构研究和设计高性能OER电催化剂奠定了理论基础。胡觉，女，昆明理工大学冶金与能源工程学院教授、博士生导师，入选“国家高层次人才支持计划”青年人才、云南省“兴滇英才支持计划”云岭学者，云南省杰出青年基金获得者。兼任西南联合研究生院博士生导师、中国能源学会专家委员会委员、昆明能源研究会副理事长、《Discover Electrochemistry》期刊客座编辑、《Energy Reviews》和《工程科学学报》期刊青年编委。依托非常规冶金教育部重点实验室，近年来主持国家高层次人才支持计划、国家自然科学基金、云南省杰出青年基金、云南省优秀青年基金、企业横向项目等14项，以第一/通讯作者在Joule、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Journal of the American Chemistry Society等期刊发表学术论文100余篇，独立出版学术专著2部，主编教材3部，获授权国家发明专利14件，获云南省自然科学二等奖（排名第1）。课题组长期招聘具有冶金工程、材料学、化学、环境工程等相关专业背景；具有电化学、电催化、燃料电池、DFT理论计算、冶金物理化学等相关科研背景的博士后以及博士数名
我的微信
关注我了解更多内容
{list_comment type="article" format="Y-m-d H:i:s"}
cache
Processed in 0.012187 Second.
目前评论：0