刘中民院士领衔！大化所田鹏/亓良最新JACS！

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分子筛限域的铑（Rh）基催化剂已成为烯烃氢甲酰化反应中颇具前景的非均相催化候选体系，但其仍面临反应物与产物诱导的铑物种流失与团聚问题。

2025年9月10日，中国科学院大连化学物理研究所刘中民、田鹏、亓良在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Construction of Zeolite Framework-Anchored Rh-(O-Zn)15px;">x Sites for Ethylene Hydroformylation》的研究论文，Haocheng Hu为论文第一作者，100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; clear: both; min-height: 1em; color: rgba(0, 0, 0, 0.9); font-family: "PingFang SC", system-ui, -apple-system, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 17px; font-style: normal; font-variant-ligatures: normal; font-variant-caps: normal; font-weight: 400; letter-spacing: 0.544px; orphans: 2; text-align: justify; text-indent: 0px; text-transform: none; widows: 2; word-spacing: 0px; -webkit-text-stroke-width: 0px; white-space: normal; background-color: rgb(255, 255, 255); text-decoration-thickness: initial; text-decoration-style: initial; text-decoration-color: initial; line-height: 1.75em; visibility: visible;","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">刘中民、田鹏、亓良为论文通讯作者。

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在本文中，作者设计并构建了一种锚定于分子筛骨架的Rhδ+-(O-Zn)x双金属活性位点，该结构在气相乙烯氢甲酰化反应中展现出优异的活性与稳定性。

催化剂通过将Rh与Zn物种共封装于Silicalite-1分子筛中制备，在反应诱导期内，迁移性的Rh羰基物种与骨架中的≡SiOZn-O(H)位点相互作用，原位构筑Rhδ+-(O-Zn)x结构。Zn/Rh摩尔比的变化显著影响Rh的分散度及高活性Rhδ+的比例。

最优组成的0.2Rh@Zn3-S-1催化剂在363 K下实现了高达148 h-1的丙醛转化频率，并在连续40 h测试中无明显失活。

而无锌对照样品0.2Rh@S-1则因Rh团聚而迅速失活。原位红外光谱表明，丙醛从Rh位点向Zn–O位点的转移脱附有助于Rh在Rhδ+-(O-Zn)x结构构建过程中的再分散。

此外，HRh(CO)2物种的观测及其与Rhδ+-丙酰中间体的富集表明，酰基物种的氢化是乙烯氢甲酰化的速率控制步骤，该结论亦得到动力学分析的支持。

本研究提出了一种利用分子筛锚定金属物种作为Rhδ+中心无机配体的新型催化剂设计策略，为开发高效稳定的气相乙烯氢甲酰化催化剂提供了新思路，并深入揭示了双金属位点上氢甲酰化反应的机理。

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图1：(a) 0.2Rh@Znx-S-1样品的制备示意图。(b) S-1、0.2Rh@S-1和0.2Rh@Zn3-S-1在羟基振动区域的傅里叶变换红外光谱比较。(c) S-1、0.2Rh@S-1和0.2Rh@Znx-S-1 (x = 1, 3, 5, 10)吸附吡啶后的傅里叶变换红外光谱比较。
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图2：0.2Rh@Znx-S-1的乙烯氢甲酰化性能。(a) 0.2Rh@S-1和(b) 0.2Rh@Zn3-S-1在乙烯氢甲酰化反应中的活性和选择性随时间的变化。(c) 不同Zn/Rh摩尔比的0.2Rh@Znx-S-1催化剂的氧合物生成速率。(d) 不同Zn/Rh摩尔比的0.2Rh@Znx-S-1催化剂的稳定性测试。
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图3： (a) 0.2Rh@S-1、(b) 0.2Rh@S-1-失活和(e) 0.2Rh@Zn3-S-1-稳定的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像。(c) 0.2Rh@S-1、0.2Rh@S-1-失活、0.2Rh@Zn3-S-1和0.2Rh@Zn3-S-1-稳定在298 K下收集的CO吸附傅里叶变换红外光谱。(d) 0.2Rh@Zn3-S-1和(e) 0.2Rh@Zn3-S-1-稳定的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像。(f) 归一化的Zn K边X射线吸收近边结构光谱，(g) k3加权的Zn K边扩展X射线吸收精细结构光谱，(h) 归一化的Rh K边X射线吸收近边结构光谱，和(i) k2加权的Rh K边扩展X射线吸收精细结构光谱（未经相校正）。
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图4：(a) Rh@S-1和(b) Rh@Zn3-S-1中Rh-羰基物种在363 K下的分子动力学模拟运动（MFI骨架的Si-O结构用红/蓝圆圈突出显示；硅烷醇接枝的Zn-O键用绿/黄圆圈突出显示）。(c) Rh@S-1和Rh@Zn3-S-1中O(Zn/Si)-Rh和(d) O(Rh)-Rh的径向分布函数。(e) Rh@S-1和Rh@Zn3-S-1中Rh-羰基物种的均方位移-时间曲线。
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图5：(a) 0.2Rh@S-1、(b) 0.2Rh@Zn3-S-1和(c) 0.2Rh@Zn3-S-1-稳定在乙烯氢甲酰化过程中的原位傅里叶变换红外光谱。(d-f) 0.2Rh@S-1、0.2Rh@Zn3-S-1和0.2Rh@Zn3-S-1-稳定在反应后经过泄压（1 MPa→0.1 MPa）并进一步在363 K下用氩气流吹扫30分钟后的傅里叶变换红外光谱（2200-1975 cm-1范围）。(g-i) 相同处理后上述样品在1800-1550 cm-1范围的傅里叶变换红外光谱。
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图6：(a) 0.2Rh@Zn3-S-1在稳定状态下不同温度下的氢甲酰化性能。(b) 0.2Rh@Zn3-S-1-稳定的表观活化能。(c) 0.2Rh@Zn3-S-1-稳定催化下丙醛生成速率对CO/H2/C2H4分压的依赖性。(d) 本工作中催化剂（紫色突出显示）与其他先进Rh基催化剂的气相乙烯氢甲酰化性能比较。

综上，作者提出了一种新颖的分子筛锚定型Rh-(O-Zn)x双金属催化位点构建策略，通过在Silicalite-1分子筛中共封装Rh与Zn物种，在乙烯氢甲酰化反应诱导期内原位形成稳定且高活性的Rhδ+活性中心，有效解决了传统Rh基催化剂在反应过程中易团聚、失活快的问题。

研究表明，Zn物种通过与分子筛骨架中的Si-O-Zn-OH结构协同作用，不仅实现了Rh物种的可逆再分散，还通过锚定Rh羰基物种形成Rh-(O-Zn)x结构，显著提升了催化剂的稳定性与选择性。

最优组成的0.2Rh@Zn3-S-1催化剂在363 K、1 MPa条件下实现了148 h-1的丙醛转化频率，并在40 h连续反应中无明显失活，性能优于多数已报道的Rh基非均相催化剂。

原位红外光谱与动力学分析进一步揭示，Rhδ+-丙酰中间体的氢化步骤为该反应的速率控制步骤，Rh-(O-Zn)x结构有助于调控该步骤的反应路径。

该研究不仅深化了对Rh基氢甲酰化反应机制的理解，也为开发高稳定性、高选择性的非均相Rh催化剂提供了新思路。

该策略有望拓展至其他烯烃底物及含氧/含氮功能分子的合成中，推动Rh催化体系在绿色化工与可持续化学制造中的广泛应用，并为进一步实现工业规模的气体相氢甲酰化过程提供了理论依据与材料基础。

Construction of Zeolite Framework-Anchored Rh-(O-Zn)x Sites for Ethylene Hydroformylation.  J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c07586.


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