第一作者：Boqiang Chen，Pengpeng Wang

通讯作者：Matthias M. Waegele，Dunwei Wang

通讯单位：Boston College

论文DOI：10.1021/acscatal.5c03970

水氧化反应由于其缓慢的反应动力学，常常限制了可再生燃料合成的效率。电解液的选择是影响该反应动力学的重要因素之一。尽管如此，对电解液效应的系统性研究仍相对较少。本文系统性地研究了硝酸根对IrOx催化水氧化反应的影响。结果表明，硝酸根可以抑制该反应，导致反应速率的降低和Tafel斜率的增大。微观动力学模型表明该效应可归因于硝酸根和活性位点之间的竞争吸附，从而导致活性位点被阻挡。此外，这种阻挡效应还表现出对溶液阳离子的依赖性，即对反应的抑制程度遵循Li+≈ Na+≈ K+> Cs+ > TEA+的趋势。该结果有望在电催化领域得到广泛应用。

作为自然光合作用的第一步，水氧化反应具有重要的意义。尽管经过数十年的深入研究，但在低过电位下使用低成本的催化剂进行该反应仍然是一个挑战。在过往，人们将大量注意力集中在催化剂材料的设计上。目前，人们也越来越认识到，催化活性不仅取决于催化剂材料本身，还取决于催化剂/电解液界面。而电解液会影响界面的性质。然而，由于催化剂/电解液界面的复杂性，使得电解液的影响难以被解析。这种复杂性使得观测结果难以被更广泛地应用于优化水氧化反应。电解液阴离子的影响就是一个很好的例子。在水氧化所需的高电位下，阴离子会被吸引到界面上。因此，水氧化预期会对阴离子的吸附做出反应。然而，关于这种效应在非均相催化剂上的实验证据却很少。而且其整体效应常常被其他因素所掩盖。因此，阴离子吸附对水氧化的影响尚不十分清楚。本研究旨在弥补这一缺陷。

（1） 本文系统性地研究了电解液中阴离子对IrOx催化水氧化反应的影响。

（2） 我们观测到硝酸根离子的存在会抑制IrOx催化水氧化反应的活性。基于所构建的微观动力学模型，该现象可很好地被解释为硝酸根的活性位点阻挡作用。

（3） 硝酸根位点阻挡效应还表现出对溶液中阳离子类型的依赖性，即对反应的抑制程度遵循Li+≈ Na+≈ K+> Cs+ > TEA+的趋势。

（4） 该研究定量地描述了阴离子对水氧化的影响，并揭示了电解液中阳离子和阴离子的协同作用。

图1：IrOx在加入了KNO3的0.1 M H2SO4溶液中的电化学数据

本研究选择IrOx作为催化剂，因为其出色的活性和稳定性。LSV实验表明，随着KNO3浓度的增加，水氧化电流密度呈单调下降趋势（图1A）。为了量化性能变化，我们计算了LSV曲线动力学控制区间（1.48 VRHE至 1.53 VRHE）的Tafel斜率，图1B表明Tafel斜率随KNO3浓度的增加而显著增加，从0 M时的55 mV/dec增加到0.90 M时的74 mV/dec。此外，水氧化反应的过电位在整个KNO3浓度范围内保持不变（图1C）。这说明NO3–对Tafel斜率的影响不太可能是由于反应势能的改变所造成的。因此，这种影响最有可能是由于NO3–阻挡了活性位点所造成的。我们猜想NO3–在IrOx活性位点上的吸附会改变活性位点的表面覆盖率，从而改变Tafel斜率。

基于所构建的微观动力学模型，Tafel斜率可以被表示为关于溶液中竞争吸附物（P）浓度的函数，如下所示：

，其中 f, g和h是拟合参数。该模型预测出的Tafel斜率变化趋势与实验测量的Tafel斜率非常吻合（图1B），说明NO3–是通过与活性位点竞争吸附来阻挡活性位点，进而影响IrOx催化水氧化反应。

图2：IrOx/电解液界面的SEIRA光谱。（A）电解液为0.1 M H2SO4+ 0.6 M KNO3。（B）电解液为0.1 M H2SO4 + 0.6 M TEANO3。

为了证实NO3–在水氧化过程中吸附在电极上，我们使用SEIRAS对电极/电解液界面进行原位监控。图2A显示了在扫速为2 mV/s的条件下，将电极浸入含有0.1 M H2SO4和 0.6 M KNO3的电解液中，在循环伏安扫描下收集到的SEIRA光谱。在正向扫描期间，当电位>1.4 VRHE时，在1290 cm-1处出现了谱峰。该峰的峰强随电位的增加而增大，在反向扫描过程中下降，但是存在滞后现象。1290 cm-1处的谱峰经证实是由硝酸根相关物质引起的。无论是否存在滞后现象，实验都证实了该谱峰是电位相关的。此外，该谱峰的峰位置并没有随着施加电位的变化而位移。这表明NO3–不太可能与Ir中心发生化学键合，而更有可能是物理吸附在催化剂表面上。这些结果证实，当电解液中存在KNO3时，硝酸根会在电位>1.4 VRHE时吸附在IrOx表面上。这进一步证明硝酸根可以充当位点阻挡剂，从而影响水氧化反应。

图3：IrOx在加入了其他不同电解质的0.1 M H2SO4溶液中的电化学数据

作为重要的对照，我们还研究了ClO4–和SO42–对反应的影响。这两种不同的阴离子均未表现出对水氧化反应的显著影响（图3A）。此外，我们还研究了电解质中阳离子的特性是如何影响NO3–的阻挡效应。从图3B中可以明显看出，当使用四乙铵(TEA+)代替K+作为NO3–的阳离子时，随着TEANO3浓度的增加，水氧化反应仅受到轻微抑制。通过SEIRAS对含有0.1 M H2SO4和0.6 M TEANO3的溶液中的催化剂/电解液界面进行原位监控，未检测到由NO3–吸附产生的电位相关谱峰（图2B）。这与使用KNO3所获得的光谱（图2A）形成了鲜明的对比。该结果说明TEA+的存在削弱了NO3–在IrOx上的吸附。

为了扩展对阳离子效应的研究，我们分别对LiNO3、NaNO3和CsNO3进行了类似的浓度梯度实验。图3C显示，LiNO3、NaNO3和KNO3都表现出对水氧化活性显著的抑制作用，而TEANO3的抑制作用相对较弱，CsNO3则介于中间。此外，Tafel斜率对所有碱金属硝酸盐ANO3浓度的相关性（其中A = Li、Na、K 或 Cs）都可以被以上描述的方程所拟合。

图4：硝酸根在不同阳离子存在下的吸附机理

综上所述，这些结果支持了以下观点：由于硝酸盐种类和浓度不同而观察到的电化学行为完全可以被活性位点阻挡效应所解释。NO3–的位点阻挡效应随阳离子变化的趋势如下：Li+≈ Na+≈ K+ > Cs+> TEA+。我们推断阳离子在稳定NO3–的吸附中起着关键作用。如图4所示，碱金属阳离子可以与硝酸根共吸附，起到稳定作用，从而促进硝酸根的吸附；而TEA+作为较大的有机阳离子，不能与硝酸根共吸附，因而不利于硝酸根的吸附。尽管如此，仍需要进一步研究才能完全理解NO3–位点阻挡作用的本质以及其吸附的动态过程。我们期望该结果能够启发未来的研究，以充分理解水氧化活性对电解液中阴离子和阳离子种类的独特而复杂的依赖关系。

在本工作中，我们观察到，在0.1 M H2SO4中加入碱金属硝酸盐会降低IrOx的水氧化活性。这表现为随着硝酸根浓度的增加，电流密度的降低以及Tafel斜率的增加。根据简化的微观动力学模型，Tafel斜率的变化可以被归因于硝酸根在电极上的吸附导致活性位点可用性的降低所造成的。我们进一步发现，硝酸根对活性位点的阻挡效应受到阳离子的调控。相比于含有碱金属离子的电解液，在含有TEA+的电解液中，这种阻挡效应要弱得多。该研究定量地描述了阴离子对水氧化的影响，并揭示了电解液中阳离子和阴离子的协同作用。