论文DOI：10.1002/aenm.202001600 IrO2是目前工业应用中最有前景、应用最广泛的析氧催化剂，但由于其氢吸附自由能（ΔGH*）太大，IrO2几乎不用于析氢反应。本文提出通过CV调控IrO2的电子结构使其适用于HER。在CV过程中，Ir(+4)被部分还原，同时痕量Pt沉积在IrO2上，这大幅度降低了ΔGH*从而加快了HER反应动力学。电解水被认为是一种可持续的、极具发展前景的产H2策略。通常，电解水通过两个半反应进行：析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。实际应用中HER和OER催化剂的有效耦合是非常必要的。尽管已报道了许多耦合催化剂，但仍有一些关键问题需要进一步解决：1）阳极和阴极的催化剂通常在成分上存在很大差异，使制备过程复杂，且由于在电解水过程中可能发生催化剂溶解、再沉积反应，会引起阴极和阳极催化剂相互干扰；2）大部分非贵金属催化剂只能在碱性溶液中使用，缺乏电解水的广泛适应性。本文通过循环伏安法（CV）调控金属氧化物的电子结构。在此过程中，金属氧化物的金属阳离子被部分还原，形成氧空位，从而大大加速了HER反应动力学；同时，微量Pt沉积在金属氧化物表面，为活性物质的吸附/解吸附提供了良好的界面。
本文报道的Pt-IrO2/CC电极在0.5 M H2SO4，1 M KOH，1 M PBS中达到10 mA cm-2的电流密度所需过电势分别为5，22，26 mV，优于大多数已报道的HER催化剂。得益于Pt-IrO2/CC在HER中的高性能和阴极阳极间小的相互影响，该Pt-IrO2/CC||IrO2/CC电解槽在酸性、中性、碱性电解液，甚至海水中都有良好的电解水性能。这项工作表明原位电化学调控催化剂的表面电子结构为高效且稳定的电解水催化剂设计开辟了新途径，为电解水制氢的工业化应用提供了新策略。▲图1. （a）制备流程图，（b）（c）IrO2/CC的TEM图，（d）IrO2/CC的HRTEM图，（e）（f）Pt-IrO2/CC的TEM图，（g）Pt-IrO2/CC的HRTEM图，（h）Pt-IrO2/CC的HAADF-STEM图及相应的元素面分布图。
将碳布在氯化铱水溶液中充分浸润，然后干燥，在空气中退火，得到IrO2/CC，进一步通过CV得到了Pt-IrO2/CC。
所制备的Pt-IrO2/CC在不同pH溶液中均表现出优异的HER性能，与IrO2/CC相比，性能得到了很大提升。▲ 图3. HER的理论计算。标记了Ir-O键键长的（a）IrO2和（b）Pt-IrO2的俯视图结构，红色、黄色和灰色分别代表氧、铱和铂原子。Pt与IrO2界面电荷差分的（c）俯视图和（d）侧视图，黄色和蓝色区域分别代表电子的积累和损耗。（e）IrO2和Pt-IrO2的总态密度。（f）三种催化剂表面的氢吸附自由能。
为了更好地理解性能提升的原因，通过理论计算对沉积Pt前后的键长、电荷分布以及态密度进行了分析。Pt-IrO2/CC的费米能级处的DOS比IrO2/CC更强烈，说明引入Pt赋予了催化剂更快的电荷转移动力学。本文首次提出通过CV调控IrO2的电子结构，极大地提高了IrO2在酸性、中性、碱性电解液甚至天然海水中的HER催化性能，使构建IrO2基的电解池成为可能。杨生春，博士，西安交通大学理学院教授，博士生导师，理学院材料物理系主任。主要从事功能纳米材料的可控合成及其在燃料电池、纳米催化、超级电容器等领域的应用研究。在“ JACS ”, “Chem Soc Rev", “Adv. Funct. Mater.”，“Adv. Energy. Mater.”, “Nano Energy”，“J. Mater. Chem. A”和“Small"等期刊发表学术论文90余篇，论文被引用3500余次（谷歌学术），H因子29， 获得授权国家发明专利10余项，2010年获得第八届陕西省青年科技奖，2012年入选教育部新世纪优秀人才支持计划, 2016年获陕西省科学技术奖二等奖（第一获奖人）。杨生春教授个人主页：http://gr.xjtu.edu.cn/web/ysch1209
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