不同形态的硫化物对产品的金属腐蚀性能影响不同，检测方法也个不相同，现有测定石油产品中硫化物的方法包括燃灯法、微库仑法(电量法)、紫外荧光法、X射线光谱法等，其中紫外荧光法和X射线光谱法或将成为主流检测方法。接下来，小析姐就和一起看一看轻烃中各种不同形态硫元素的检测方法。
轻烃包括液化气(LPG)、汽油、航空燃油、柴油等，是烷烃、烯烃及芳烃的混合物，无论轻烃原料还是其衍生产品中都会含一定量的硫、氮、氧杂原子非烃类化合物，其中含硫化合物对燃料的使用性能影响最大，因此对其研究较多。轻烃中的含硫化合物，主要包括硫化氢、羰基硫、单质硫、硫醇、硫醚、二硫化物、多硫化物、噻吩类等。作为燃料产品时，硫含量不仅需满足产品标准要求，同时还需满足与硫形态相关指标的要求，如铜片腐蚀、银片腐蚀、博士试验等；作为化工原料时，硫含量的要求更加严格，如作为固体酸烷基化的C4原料要求其硫质量分数不超过2 μg/g。因此，研究轻烃的硫含量、含硫化合物形态的检测以及含硫化合物的腐蚀性就显得尤为重要。
1、轻烃中硫含量的分析测定
目前以美国材料与试验协会(ASTM)为代表的机构发展了多种检测硫的方法，国内也等效或非等效采标建立了相应的国家标准或行业标准，根据方法的原理，测定硫含量的方法可分为燃烧法、电量法(库伦法)、紫外荧光法及以X射线方法为基础的物理方法等。目前国内已建立并在用的测定轻烃硫含量标准方法汇于表1，其中：燃灯法历史悠久、测定范围宽、方法精度较差，目前仅限于喷气燃料硫含量测定的标准方法，已很少使用；电量法可作为多种测定烃油硫含量的标准方法，但在实际操作中，发现测定精度难满足要求，特别是低硫含量测定的重复性和再现性较差，随着国Ⅵ燃油标准的实施，易引发争议，目前正逐步被紫外荧光法或X射线方法所取代，如测定车用柴油硫含量的标准方法中已将库伦法(SH/T 0253—1992)弃用。紫外荧光法和以X射线光谱为基础的物理测定硫含量的方法得到广泛应用，是测定轻质油中硫含量标准方法未来的主要发展方向。另外，测定LPG硫含量具有特殊性：一是采样或进样时，相变引起的样品失真；二是小分子硫化物尤其多硫化物对器壁的吸附作用也会造成样品失真，硫含量越低，这种影响越大。LPG硫含量测定准确性差是行业长期存在的待解决的共性问题。比较可行的解决办法是：②优化LPG蒸发器的材料和结构，避免相变及吸附作用引起的失真问题，已有多种改进产品，但效果尚不能令人满意；④将X射线光谱物理方法改进后用于LPG液相测定，但需解决样品盒的材料问题。
2、轻烃中硫形态的测定
石油烃中的含硫化合物有多种形态，可分为无机硫和有机硫，无机硫主要是硫化氢、单质硫和羰基硫，羰基硫可水解为硫化氢，有机硫主要是烃基硫化物。尽管不同形态的硫化物对硫含量的贡献强度一致，但对产品性质的影响却不相同，主要体现在气味和材料相容性(如橡胶相容性、腐蚀性和安定性等)不同。从对金属腐蚀的角度看，可将含硫化合物分为非活性硫和腐蚀性硫。一般认为硫化氢、硫醇、单质硫会引起金属腐蚀超标，属于腐蚀性硫，需要严格控制；其他形态硫如硫醚、烃基噻吩属于非腐蚀性硫，对产品腐蚀程度影响小，仅需控制其硫含量，不使其硫含量超标。因此，对轻烃中硫形态的检测和控制就显得尤为重要。对气态轻烃中的硫化氢，可采用乙酸锌溶液吸收，将硫化氢转化为以硫化锌沉淀的形式富集，再对硫化锌采用碘量法或亚甲蓝法定量测定硫离子浓度，换算为原料中的硫化氢含量。也可采用乙酸铅反应速率法：将一定流量的气体样品经润湿后从浸有乙酸铅的纸带上面流过，硫化氢与乙酸铅反应生成硫化铅，纸带上出现棕黑色色斑。反应速率及产生的颜色变化速率与样品中硫化氢浓度成正比。利用包括光电检测器在内的光学系统收集色斑信号，再对信号强度进行数据处理，根据标准曲线获得样品气中的硫化氢含量，该方法自动化程度较高，但分析误差较大。目前已经发展了硫化氢自动检测方法及相应仪器，可以很方便地在线或离线检测烃油中的硫化氢浓度。还可采用乙酸铅测试管法测定气样或LPG中的硫化氢含量。选择合适的硫化氢检测管，按照标准条件，使待测气样通过检测管，根据检测管变色长度，得到硫化氢含量。这种方法的测定误差也较大，一般适合于对测定结果要求不太严格的场所，如生产厂的中间控制分析、某些气体产品等。对液态轻烃中的硫化氢，可采用惰性气体如氮气吹扫，将硫化氢驱至乙酸锌溶液中吸收，吸收生成的硫化锌沉淀，采用碘量法或亚甲蓝法测定。对于气态轻烃，可使之汽化后，与过量氢氧化钾溶液接触，使硫醇被完全吸收，再以玻璃电极为参比电极，银/硫化银电极为指示电极，对吸收液进行电位滴定，换算得到气体中的硫醇硫含量。对于液态轻烃，可采用GB/T 1792—2015方法进行测定。该方法将去除硫化氢的试样溶解到乙酸钠的异丙醇溶剂中，以玻璃电极为参比电极，银/硫化银电极为指示电极，用硝酸银异丙醇标准溶液进行电位滴定，电位突跃时指示滴定终点。目前已经发展了专用于测定液态轻烃中硫醇性硫含量的自动电位滴定仪。有时只需定性检测液态轻烃中的硫醇，可采用博士试验法：将样品与博士试剂混合，再加入少许硫磺，混合后观察界面硫磺颜色的变化，明显变色显示样品中存在硫醇。该方法的基本原理是亚铅酸钠与硫醇反应生成油溶性的硫醇铅。硫醇铅呈浅黄色，但遇硫磺粉后被单质硫氧化生成二硫化物和深色的硫化铅。因此，如果油样中明显含有硫醇，产生足够多的油溶性硫醇铅，则遇硫磺时产生的颜色变化明显，此时博士试验为阳性，不通过；反之，如果硫醇含量低，不能产生足够多的油溶性硫醇铅，则难以观察到硫化铅的生成，博士试验呈阴性。研究显示，油相中的硫醇铅更易于与硫磺生成硫化铅。因此，硫醇铅的油溶性越好，相应硫醇的博士试验灵敏度越高，这也是大分子硫醇的博士试验更加灵敏的原因所在。博士试验要求试样中无硫化氢，如有则会发生干扰，需预先以硫酸镉脱除。单质硫可溶解在烃油中，研究发现烃油(如液化气、汽油、煤油)中经常可检测到微量单质硫，也说明了单质硫在烃油中的易溶解性。单质硫易与元素汞迅速结合，可利用这一特点来检测单质硫。以此基础上，发展了两种检测方法：①示波极谱法。以滴汞电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，组成三电极体系；以甲苯-甲醇的醋酸-醋酸铵为支持电解质，将待测样品溶解于电解质中；采用振荡器，在一定范围的电位下使滴汞电极(毛细管)释放大小均匀的汞滴，产生极谱电流。研究发现电流一阶倒数的峰尖与峰谷的差值与单质硫含量有良好的线性关系，并且检测限可达0.1 μg/g，缺点是硫醇有干扰。②冷原子吸收分光光度法。该方法用来检测痕量汞，由于汞极易捕捉单质硫，生成硫化汞沉淀，可利用这一特点间接测定烃油中微量乃至痕量单质硫。在油样中加入适度过量的金属汞，充分混合使单质硫完全反应为硫化汞沉淀，分离溶液，生成的硫化汞沉淀用饱和硫化钠溶液溶解，过滤分离剩余的汞；滤液经饱和硫化钠溶液稀释后用王水处理，再用氯化亚锡溶液处理，将二价汞还原为单质汞；最后再用载气将汞蒸气带入原子吸收仪的光路，测定253.7 nm的紫外光吸收值。根据标准曲线，得到汞含量，再换算成单质硫含量。该方法灵敏度极高，理论上对单质硫的检测限可达2.0×10-3 μg/g以下。烃油在处理中或精制后，都有可能存在硫醇的氧化产物——有机二硫化物或多硫化物，这类硫化物不再具有酸性，对烃油性质危害性不大，但三硫及以上有机硫化物可能具有较强的金属腐蚀性。目前还没有直接测定烃油中有机二硫化物的方法，一般采用间接法，以Zn-CH3COOH还原法将二硫化物还原为硫醇后，再采用电位滴定法测定硫醇硫含量。如果原样品中含有硫醇，计算时需要扣除。理论上，也可通过Zn-CH3COOH还原法将有机三硫化物或多硫化物还原为硫醇和单质硫，再采用电位滴定法和极谱法(或冷原子吸收分光光度法)测定硫醇硫及单质硫含量，间接获得有机多硫化物的含量信息。UOP公司开发了一种定性检测烃油中多硫化物的方法，以乙醇质量分数为85%的水溶液配制硝酸银质量分数为5%的溶液，将这种溶液与待测烃油按体积比1∶5充分混合后沉降，观察水相颜色，若变为棕色或紫色，判断待测油相中存在有机多硫化物。一般认为，硫醚与噻吩及其衍生物性质相对稳定，分子中硫原子活性低，对油品性质影响小，通常只是对总硫产生贡献，尤其噻吩类硫化物是液体燃料油中主要的含硫化合物。硫醚可与碘盐形成络合物，这类油溶性的络合物在波长310 nm附近有较强的紫外吸收。采用二甲基硫醚或二乙基硫醚等为标样，溶解在无硫的溶剂油中，加入过量碘盐，充分反应后，沉降分离。取油相溶液以紫外分光光度法测定紫外线吸收强度，制定标准曲线。再测试样品，可得到样品中硫醚硫含量。对于噻吩硫，可利用其化学稳定性高的特点，在450 ℃及氧化铝催化下，使非噻吩硫全部转换为硫化氢、硫醇，而噻吩硫不反应。再利用已有方法测定硫醇、硫化氢、单质硫等，根据原样的硫形态及总硫含量，采用差减法获得噻吩硫的含量。
3、轻烃中硫形态检测方法的发展趋势
随着气相色谱仪器技术尤其是硫选择性检测技术的发展，开发了一些自动化程度高、方便快捷的油品中硫形态的检测方法。将气相色谱与硫选择检测器联用，利用气相色谱高效分离及硫检测器高灵敏度的特征，实现对油中硫形态的分析，如GC-FPD(气相色谱-火焰光度检测器)及GC-SCD(气相色谱-硫化学发光检测器)等，甚至可用于原油中轻质硫化物的检测，此类方法的优点是能将已识别的含硫化合物进行快速定性定量分析，如目前已可测定气态轻烃气中的几乎全部含硫化合物；对石脑油、轻汽油中的大部分含硫化合物也可直接测定；但对于喷气燃料、柴油及更重馏分中的含硫化合物，因其异构体多，结构复杂，目前分析还有困难。随着仪器技术的进步、色谱-质谱技术的发展及标准含硫化合物配置的完善，预计GC-选择性硫检测方法最有可能发展成轻烃中硫形态检测的标准化检测方法。液化气、汽油、煤油、柴油等轻质燃料油标准中以铜片腐蚀或银片腐蚀试验作为对金属腐蚀性的判断依据，要求标准条件下的铜片腐蚀或银片腐蚀达到1级或以下。轻烃(如LPG或汽油)产品中经常同时存在多种硫化物，如单质硫、硫醇、硫醚、噻吩、多硫化物等，其中的部分硫化物在一定程度上影响金属腐蚀性；另外，曾发现乙醇汽油中的微量有机酸可加重产品的铜片腐蚀。轻烃产品中可能同时存在多种硫化物及有机酸，也可能产生腐蚀性能的叠加，这方面的研究不多。因此，有必要详细研究这些硫化物及微量有机酸对轻烃金属腐蚀性能及其叠加效应的影响。
1、试验方法
以低硫(硫质量分数均小于2 μg/g)的加氢裂化喷气燃料与加氢裂化柴油为空白试验油，选用硫化氢、单质硫、辛硫醇、二甲基二硫醚、二苄基二硫醚、二甲基三硫醚、甲基苯基硫醚、苯并噻吩、环烷酸(一种有机酸，粗酸值235.7 mgKOH/g，纯酸值248.6 mgKOH/g)为研究对象。将这些物质单独或以一定比例混合加入到喷气燃料或柴油中，按照GB/T 5096—2017和SH/T 0023—1990的测试条件测定铜片腐蚀和银片腐蚀，研究这些物质对铜片腐蚀及银片腐蚀性能的影响。
2、试验结果
表2为标准试验条件下，不同有机含硫化合物对喷气燃料及柴油的铜片腐蚀(及喷气燃料银片腐蚀)性能的影响。2) 南帕斯凝析油喷气燃料馏分，硫化物以C7～C10硫醇为主，无硫化氢及单质硫。3) 南帕斯凝析油柴油馏分，硫化物以C9～C12硫醇为主，无硫化氢及单质硫。
①环烷酸对于喷气燃料及柴油的铜片腐蚀没有影响，即使质量分数达到500 μg/g，也未对铜片腐蚀产生负面影响，对喷气燃料的银片腐蚀也没有影响。②微量硫化氢可使铜片腐蚀及喷气燃料的银片腐蚀严重不合格，甚至常温下就可使铜片迅速变黑，硫化氢是对铜片腐蚀影响最敏感的含硫化合物。③对同一烃油样品，单质硫含量的增加会加重铜片腐蚀及银片腐蚀；但对柴油的影响小于对喷气燃料的影响。④硫醇对煤油、柴油的铜片腐蚀及喷气燃料的银片腐蚀没有影响。实验室曾对彻底脱除硫化氢、但硫醇硫质量分数高达900 μg/g的液化气进行铜片腐蚀试验，发现腐蚀评级不大于1级，说明单独的硫醇对铜片腐蚀几乎没有影响。⑤单硫醚不影响烃油的铜片腐蚀及喷气燃料的银片腐蚀。⑥少量的烃基二硫化物、噻吩类硫化物等不影响烃油的铜片腐蚀，也不影响喷气燃料的银片腐蚀。
来源：超级石化
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