论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17657-9全文下载链接：https://rdcu.be/b6uPO近日，华南理工大学陈燕教授及其合作者以“Tuning proton-coupled electron transfer by crystal orientation for efficient water oxidization on double perovskite oxides”为题在Nature Communications上发表最新成果，采用钙钛矿双氧化物PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）作为模型系统，通过调节晶体取向和相关的质子扩散促进了表面质子电子转移过程PCET，进而有效提高了催化剂OER活性。在能源，环境和生物等领域中，质子耦合电子转移（Proton Coupled Electron Transfer，PCET）过程是一个十分常见的过程。析氧反应（OER）是目前研究得最为广泛的化学反应之一。开发经济高效的OER催化剂对于电解电池、可充放金属空气电池等能量转化装置的实际应用至关重要。据报道，通过将添加剂引入系统来调控PCET过程可有效提高催化剂的OER活性。但是如何通过调控催化剂的本征材料性质控制PCET过程至今仍然是一项艰巨的任务。在本工作中，我们采用双钙钛矿相氧化物PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）作为模型系统，通过调节晶体取向和相关的质子扩散来调控表面的PCET过程，从而改善材料的OER催化活性。我们利用脉冲激光沉积技术（PLD）在 LaAlO3（LAO）上制备出（100）、（110）和（111）表面取向的单晶 PBSCF 薄膜。电化学测试、密度泛函理论（DFT）计算和近常压X射线光电子能谱（APXPS）分析结果表明，OER活性和去质子化的容易程度取决于晶体取向，并且遵循（100）>（110）>（111）的顺序。我们的研究提出了一种提高PCET过程和OER活性的新颖方法，该方法也可以应用于绿色能源和环境中的各种关键应用中。1． 选用双钙钛矿PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）作为研究体系，主要是因为PBSCF具有优异的质子、氧离子和电子电导率或“三重”电导率（H+/O2-/e-）且具有较高的OER活性；2． 使用脉冲激光沉积（PLD）技术，在适当的单晶衬底（LaAlO3）上生长单晶（100），（110）和（111）表面取向的PBSCF薄膜；3． 电化学测试和第一原理计算结果表明，不同取向的PBSCF薄膜的OER活性的顺序为：（100）>（110）>（111）；4． 电化学测试和第一原理计算结果表明（100）取向的高OER活性归因于其去质子化过程最容易发生，从而使该取向的薄膜在电化学测试和计算结果中观察到更好的质子电子耦合转移过程；5． 近常压的光电子能谱（APXPS）的测试，表明水分子最容易在（100）表面脱质子化形成羟基。在LAO（100），LAO（110）和LAO（111）衬底上生长的PBSCF薄膜的表面取向分别为（100），（110）和（111），且制备的薄膜表面都非常光滑。▲ a）LAO（100）衬底上的PBSCF（100）薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；
b）LAO（111）衬底上的PBSCF（111）薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；c）LAO（110）衬底上的PBSCF（110）薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；d）YSZ（100）衬底上的多晶PBSCF薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；e）PBSCF的晶体结构示意图，箭头分别表示<100>，<110>和<111>取向的方向；2. 不同表面取向的PBSCF薄膜的催化性能比较：扫描伏安曲线（LSV）、Tafel斜率和电化学阻抗谱（EIS）的电化学测试结果都表明，PBSCF薄膜的表面取向对OER活性有非常大的影响，其中（100）取向上的OER活性最高。并且所有薄膜均显示出良好的稳定性。▲PBSCF薄膜在1 M KOH电解液中OER a）线性扫描伏安（LSV）曲线；b）Tafel斜率；c）在1.68 V（vs. RHE）电位下的Nyquist图；d）在2.5 mA·cm-2电流密度下的计时电位曲线。
当U = 1.23 V和U = 0 V时，与（110）和（111）表面取向相比，（100）显示出较小的理论过电势，说明其具有最高的OER活性。此外，比较每一步的吉布斯自由能变化，我们发现对于具有不同取向的PBSCF的速率控制步骤（PDS）是不同的。（100），（110）和（111）的PDS分别为HO* → O*，HOO* → * + O2和O* → HOO*。▲ a）（100），（110）和（111）表面在U = 1.23 V时的OER的吉布斯自由能变化图；
b）在U = 0.0 V时的OER的吉布斯自由能变化图（虚线是Co为终止面，点划线是CoFe为终止面，（100）和（110）表面的实线表示平均吉布斯自由能的变化）；c）具有不同取向和终止面的PBSCF计算得到的理论过电势（（100）和（110）终止面为CoFe或Co，（111）终止面为CoFe）；d）在2.5 mA·cm-2的电流密度下获取的实验过电势比较图。4. 通过电化学测试和DFT计算研究PBSCF表面的去质子过程和质子扩散：为了对PBSCF薄膜的OER动力学进一步认识，研究了不同pH值下PBSCF不同表面取向薄膜OER活性。OER电流（对数）随pH值变化的关系表明，表面取向从（111）到（110）和（100），ρRHE值（即pH依赖性）依次降低，这表明（100）表面的质子转移过程最快。薄膜的离子扩散特性的分析，（100）膜的电流下降更快、极限电流更加小，说明（100）薄膜显示出最高的离子扩散率。需要注意的是，PBSCF作为三相导体，在PBSCF中离子扩散的载体既可以是氧离子，也可能是质子。（100）薄膜具有最高的离子扩散率和最高的OER活性，但对pH的依赖性最小。因此，我们认为在（100）薄膜中观察到的更高的OER活性是由于沿PBSCF材料的<100>方向有更高的质子传导性，从而促进了OER过程的质子转移过程。▲ a）在pH为12.5至14的KOH电解液中测得的PBSCF薄膜的LSV曲线；
b）（100），（110）和（111）薄膜在1.65 V（vs. RHE）的OER电流变化与pH的关系图；c）（100），（110）和（111）在相对于Hg/HgO的电压分别为100 mV和50 mV时的计时电流图；e）质子在PBSCF不同表面取向的扩散能量分布图；f）沿着（100）取向上氧气和质子传递的PBSCF模型示意图；e）（100），（110）和（111）的OER活性、pH依赖性、离子扩散率和质子扩散能垒的比较图。5. 通过APXPS研究PBSCF表面的去质子过程：在APXPS测试中，通过改变样品腔的相对湿度（Relative Humidity，RH）来控制薄膜表面吸收的水分子的量。在给定的RH条件下（即相同的T和PH2O条件下），具有不同表面取向的PBSCF表现出相似的化学组成，但是与电解液和水分子的吸附特性却有非常大的差别。其中，水分子在（100）表面上更倾向、容易氧化分解而生成-OH基团，这与（100）薄膜呈现最高的OER活性是一致的。▲a）近常压X射线光电子能谱（APXPS）仪器的示意图；
d）O 1s拟合后在不同RH下的HO-/Olat，Osur/Olat和H2Oads/Olat比例变化图；e）（100）薄膜在1 mbar H2O、300 oC（1×10-4 %RH），150 oC（2×10-3 %RH），25 oC（3×10-1 %RH）下的Co 2p/Ba 3d XPS谱图▲在1 mbar H2O、300 °C（1×10-4 %RH）下（100），（110）和（111）薄膜的a）O 1s XPS谱图；b）HO-/Olat比较图；c）Co 2p/Ba 3d的XPS谱图；通过调节PBSCF晶体表面取向和相关的离子扩散可以促进质子电子转移过程的耦合，从而大大提高材料的OER的活性。利用PLD技术在LAO衬底上制备具有（100），（110）和（111）单晶表面取向的PBSCF薄膜。详细的电化学测量结果表明，PBSCF薄膜的表面取向对OER活性的影响非常大，不同表面取向薄膜的OER活性遵循（100）>（110）>（111）的顺序。另外，DFT的理论计算也很好支持了实验结果。相关分析还发现，（100）薄膜的高OER活性与其在实验和理论上观察到的质子和电子转移过程密切相关。基于APXPS结果的分析，水分子在（100）上拥有最活跃的去质子化能力，最容易在表面上形成羟基物质。此外，OER活性与促进质子转移过程相关，离子扩散速率遵循（100）>（110）>（111），与OER活性的结果是一致的。综上，我们可以通过调控钙钛矿的晶体取向和相关的离子扩散，加速质子电子转移过程的耦合，从而显著提高电催化剂的OER活性。该调控方法可以应用于各种新型能源和环境领域的高效电催化剂的制备与设计中，包括太阳能燃料的生产和燃料电池等论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17657-9全文下载链接：https://rdcu.be/b6uPO陈燕教授简介：华南理工大学 环境与能源学院 教授、博士生导师。本科与硕士毕业于北京大学，博士毕业于美国麻省理工学院MIT，并在MIT 进行了博士后研究。入选高层次引进人才计划、广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才、华南理工大学精英学者。长期主要从事能源与环境材料表界面反应过程研究，团队专注的应用领域包括：高温电化学器件（SOFC、SOEC）；电化学生物质（气）高效定向转化；水、气污染物（电）催化降解；材料辐照效应及辐照改性研究等。在Nature Comm.、ACS Nano、Adv. Sci.、Energy & Environ. Sci.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Fun. Mater.等国际知名期刊上相继发表了50余篇论文；申请/授权了国家发明专利10余项；主持了国家自然科学基金委青年项目及面上项目、广州市科技计划、企业横向课题等多项科研项目；2019年获得国际固态离子学会The International Society for Solid State Ionics “青年科学家奖 Young Scientist Award”；多次受邀在欧洲材料学大会、国际固态离子学大会等国际知名学术会议做邀请报告/担任分会主席；担任中国电工技术学会电子束离子束专业委员会常务委员。课题组网站：http://www2.scut.edu.cn/yanchen/ 。因团队发展和科研工作需要，陈燕教授团队现面向海内外诚聘有志于相关领域研究的博士后人员（年薪24万-40万）；可访问华南理工大学博士后网页http://www2.scut.edu.cn/postdoctor/以获取更多信息
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