• 本文通过在MIL-101及其衍生物的不同孔隙中生长TiO₂，在MOF中创建“分子室”。
• 这种分区允许光吸收/电子生成、TiO₂单元和MOF中的催化金属簇之间的协同作用，因此有助于光催化CO₂还原，同时产生O₂。
• 在复合材料（42%TiO₂-in-Cr-MIL101-NO₂）中观察到，在350 nm下CO₂光还原的表观量子效率为11.3%。
• 据估计，在该结构中，一种类型隔间中的TiO₂单元的活性比另一种类型中的活性高44倍，突出了TiO₂在该系统中精确定位的作用。

在分区I中，TiO₂单元位于中孔I的中心，而TiO₂单元紧密地覆盖在分区II中的中孔II的壁周围。铬、钛、碳和氧原子分别以金、绿、灰和红标记。

a、 与包含一个隔间I和一个隔间II的MOF结构代表区域相关位置处的TiO₂的3D电子密度分布。浅蓝色和红色等表面分别代表0.177 eÅ^-3和高0.77 eÅ^-3的电子密度。

b、 不同TiO₂含量下，一个MIL-101-Cr单元电池中TiO₂的3D电子密度分布。隔间I和II分别用蓝色和红色多面体标记。

c和d，晶格平面中单位晶胞横截面上TiO₂排列的二维等高线图，坐标为（x，y，1-x-y）（c）和（x，y，x）（d）。 

a、 使用42%的TiO₂-in-MIL-101-Cr-NO₂作为催化剂，通过60小时的试验得出CO和CH₄生成率。

b、 根据还原产物和氧化产物（分别为电子（Ve=2vco+8vch4）和空穴（Vh+=4vo2）计算的TiO₂-in-MIL-101-Cr-NO₂系列的等效电子和空穴产生率。

c、 42%TiO₂-MIL101-NO₂样品在不同单色光下的AQE，覆盖有TiO₂的光吸收曲线。

d、 氦中2 K时42%TiO₂-In-MIL-101-Cr-NO₂的原位EPR信号。Cr³⁺的峰值强度随光照强度的变化而变化，其次是CO₂接触。在380 nm处监测的MOF隔间中各种TiO2的e和f，TAS（λ_ex=355 nm）结果，其中分别导出TiO₂（e）和MOF（f）的激发电子寿命。g、 比较不同位置的TiO₂每单位TiO₂的TOF值。

通过人工光合作用将二氧化碳还原成有利用价值的化学产品不仅能够为能源危机提供新的解决方案，而且能够有效减少生态环境中二氧化碳的含量。然而，人工直接光还原二氧化碳的效率目前很难超过植物（全光谱下0.5-5%），且往往需要牺牲剂的辅助，而不是像植物一样释放出氧气。

邓鹤翔课题组从材料的合成角度出发，创造性的探索了在介观尺度上（2-50纳米），无机半导体纳米颗粒和金属有机框架（Metal organic framework, MOF）孔道界面的分子定制，实现了单波长光驱动下CO2还原11.3%的表观量子产率（Apparent quantum efficiency），并观察到等当量O2的释放。此分子定制界面的构筑类似于叶绿体中光催化基元的局域化，所设计出的多种“分子隔间”（molecular compartment,I型和II型）能够实现二氧化钛纳米颗粒化学环境的精准定制，从而大幅提高光生电子的分离和利用。CO2光还原实验表明，TiO2与MOF骨架所构筑的三维有序结构（TiO2-in-MOF）的光催化活性远高于同尺寸的TiO2纳米颗粒及MOFs表面负载的TiO2，充分展示了“分子隔间”的结构优越性。研究表明在II型隔间中的TiO2比I型隔间中的TiO2催化性能高44倍，揭示了介孔微环境对催化活性的影响。值得一提的是，半导体纳米材料与MOF在其孔道中的精确排布并未破坏MOF的局域有序结构。两种材料特性的高效协同，将能拓展出一系列新型的人工光合作用催化剂，有望推动在光吸收波长范围以及量子产率上的更大突破。