今天给大家分享一篇近期发表在Cell Reports Physical Science上的研究进展，题为：Controlled Radical Polymerization toward Ultra-High Molecular Weight by Rationally Designed Borane Radical Initiators。该工作的通讯作者是来自复旦大学高分子科学系的潘翔城研究员。

有机硼化物因硼原子中心空p轨道的存在，使其具有缺电子性质，从而有着独特的反应性，在有机合成中有着重要的应用，例如硼氢化反应、Suzuki-Miyaura交叉偶联反应等等。在经典的硼氢化-氧化反应中，硼烷与烯烃加成得到的三烷基硼BR₃在氧气存在下经自氧化过程转化为硼酸酯B(OR)₃，再水解给出目标醇产物。

大量的相关研究表明，烷基硼化物的自氧化是通过自由基历程实现的，而该过程的热力学驱动力则来自于生成的B-O键比B-C键有着更高的键能。以三乙基硼为例（图1）：Et₃B首先与氧分子发生均裂取代（S_H2）反应，产生硼过氧自由基和乙基自由基，后者可以迅速和氧气反应产生乙基过氧自由基。乙基过氧自由基和另一分子的Et₃B发生S_H2反应，得到不稳定的中间产物(EtOO)BEt₂。(EtOO)BEt₂中的过氧键不稳定，又会发生断裂，产生硼氧自由基和乙氧基自由基，等等。在氧气充足的条件下，氧化的最终产物为三乙基硼酸酯。

图1. 三乙基硼的自氧化过程

在上述的三乙基硼的自氧化过程中，有着乙基自由基的产生，因此，三乙基硼在高分子化学中被广泛用作自由基聚合的引发剂。2018年，潘翔城课题组将三乙基硼-氧气引发体系和RAFT链转移剂（CTA）相结合，成功发展了氧气引发并且由氧气调控的可控自由基聚合方法（图2）。然而，在有氧条件下，三乙基硼在短时间内产生大量的乙基自由基，乙基自由基的高浓度和高反应性导致了聚合链终止等副反应的产生，从而无法制备超高分子量的聚合物。

图2. 三乙基硼-氧气引发体系和RAFT链转移剂的结合

因此，控制引发自由基的产生速率是一个需要解决的首要问题。在前文提到，B中心自身由于有空p轨道，其本身具有着很强的缺电子性。而之前使用的三乙基硼烷，由于烷基取代基不能作为一个好的给电子体，B的缺电子性使得其产生乙基自由基的速率过快。因此，调控B中心的缺电子性是一个重要的思路。在有机反应中，具有不同O原子数的硼酸酯，其活性随着O的数目增多而减弱，这是因为O上的孤对电子可以通过n-p共轭弥补B的缺电子性质。所以，可以将三乙基硼更换成硼酸酯作为新的自由基引发剂以减慢自由基的产生速率。然而，遗憾的是，作者在本文中未展示出换用硼酸酯的化学理解与课题设计思路，而是将更多的篇幅用于介绍聚合现象与结果。

总之，在本工作中，作者设计合成了一系列具有不同烷基取代基的B-烷基儿茶酚硼烷（RBCat），以作为新型有机硼化物引发剂（图3）。其中，烷基取代基大多以苯环的苄位与硼原子相连，使得氧化产生的苄位自由基亲核性差，主要表现为亲电性，难以直接引发丙烯酸酯单体的聚合，而是选择性地优先与CTA反应。并且，因为RBCat分子结构的不同，其与氧气反应释放烷基自由基的速率比Et₃B要慢。在有氧条件下，烷基（R）自由基全部被氧气转化为过氧自由基，无法引发自由基聚合。过氧自由基又进一步与RBCat发生S_H2反应，将氧气储存为ROOBCat中的过氧键，并释放出新的R自由基。

图3. RBCat的存储氧气与引发聚合

当氧气源被移除后，残余的氧气被过量RBCat的氧化所消耗，使得最终聚合体系中不再有氧气的存在。无氧条件下，ROOBCat释放出R自由基，与CTA反应引发聚合。作者在文中未指出ROOBCat引发聚合的可能机理，笔者认为该过程仍可能是通过过氧键的断裂来实现的（类似图1）。新型有机硼化物引发剂RBCat以及R基结构的合理设计，使得聚合过程中的自由基浓度较低，且聚合物链从CTA裂解释放的自由基开始增长，加之RAFT过程对聚合的调控，最终成功得到了超高分子量聚合物（高达三百万），并确保了分子量的窄分散度（Р= 1.10）和端基的保真度（图4）。此外，聚合过程中自由基的浓度可以通过暴露于空气时间的长短来调节，即暴露时间越长，储存的过氧键越多，从而可以在聚合时释放出更多的R自由基引发聚合，获得更快的聚合速率。

图4. 作者提出的聚合机理 

综上，作者将有机硼化学和可控自由基聚合相结合，设计合成了新型的B-烷基儿茶酚硼烷引发剂，用以引发RAFT聚合过程。该工作不仅为可控自由基聚合提供了新体系新方法，更具有应用于其他有机自由基反应的强大潜力。