第一作者：王英英
通讯作者：徐东升
通讯单位：北京大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119570
近几年光催化CO2还原由于具有降低温室气体含量和解决能源问题的双重优势而受到学界的广泛关注。针对光催化CO2还原中反应活性不高和产物选择性调控较难的问题，本文发展了新型无铅钙钛矿Cs2AgBiBr6@g-C3N4Z-型体系和II-型体系光催化剂，通过调控异质结结构和调控催化剂表面的活性位点实现了从高选择性产CO到高选择性产CH4。首次实现同一光催化体系中CO2还原产物的选择性调控，并通过原位光照XPS、SPV和单波长光催化实验系统的揭示了Z-型体系和II-型体系的反应机理。
光催化CO2转化到太阳能燃料(CO、CH4、CH3OH等)是解决全球能源和环境问题最具前景的新兴领域。太阳能驱动的CO2还原反应路径常见的有两电子还原到CO（E0 = -0.53 V）和HCOOH（E0 = -0.61 V）过程、四电子还原到HCHO（E0 = -0.48 V）过程、六电子还原到CH3OH（E0 = -0.38 V）过程和八电子还原到CH4（E0 = -0.24 V）过程等。在这些光催化CO2还原的目标产物中，甲烷是具有更高能量附加值的太阳能燃料（燃烧热890.03 kJ/mol），并且光催化八电子还原过程需要更强的还原能力和可以调控的表面活性位点，很遗憾的是目前大部分光催化剂难以满足这些要求。这就需要科研工作者致力于开发新的光催化剂体系来攻克太阳能驱动的CO2还原到多电子目标产物的难题。
（1）可控合成了新型的无铅钙钛矿Cs2AgBiBr6@g-C3N4Z-型体系和II-型体系光催化剂，实现了Cs2AgBiBr6表面g-C3N4 覆盖度的调控改变了表面活性位点环境使得光催化CO2还原反应从两电子过程转变为八电子过程。
（2）采用模拟太阳光室温光催化反应条件，无铅钙钛矿Cs2AgBiBr6@g-C3N4展现出优于的光催化CO2还原活性，其Z-型体系和II-型体系光催化剂产CH4和CO的活性分别比纯g-C3N4和纯Cs2AgBiBr6光催化剂高10倍和16倍。（3）通过形成核壳结构解决了钙钛矿在极性溶剂体系光催化稳定性问题，首次实现同一光催化体系中CO2还原产物的选择性调控，并通过原位光照XPS、SPV和单波长光催化实验系统的揭示了Z-型体系和II-型体系的反应机理。图1、无铅钙钛矿CABB@C3N4-82% Z-型体系和CABB@C3N4-10% II-型体系光催化剂合成路线图，通过特异性化学吸附确定了复合催化剂中C3N4的表面覆盖度。（见SI）图2、（a）CABB@C3N4-82%的SEM 图，其余材料SEM和元素mapping见SI。（b）CABB@C3N4-82%的HRTEM图，其余材料HRTEM图、晶格间距和电子衍射见SI。上述表征结果可见CABB@C3N4核壳结构，C3N4层厚度为2-3 nm，清晰的晶格条纹对应于CABB的(002)、(222)和(224)晶面。（c）CN共轭小分子、g-C3N4、CABB、CABB@C3N4-10%和 CABB@C3N4-82%的XRD图。（d）g-C3N4、CABB、CABB@C3N4-10%和 CABB@C3N4-82%的FT-IR谱图，拉曼谱图见SI。（e和f）C 1s 和N 1s的高分辨XPS谱图。其中XRD确定了核壳光催化剂的钙钛矿结构没有改变，由FT-IR、拉曼和XPS结果表明CN前驱体在CABB表面原位聚合成为C3N4共轭结构。图3、g-C3N4、CABB、CABB@C3N4-10%和 CABB@C3N4-82%的光催化活性图，以及空白对照图，同位素标记图见SI。纯C3N4光催化还原CO2产物只有甲烷，CABB光催化还原CO2产物只有CO， CABB@C3N4-10%和CABB@C3N4-82%核壳结构光催化剂活性均实现大幅度提高，并且随着C3N4表面覆盖度的提高，产物选择性从CO转变到CH4。空白对照实验和同位素标记实验共同证明产物来源于光催化CO2还原。图4、（a）g-C3N4、CABB、CABB@C3N4-82%的紫外可见漫反射吸收谱图和单波长(435、475and 550 nm)的光催化活性图，CABB@C3N4-10%的紫外可见漫反射吸收谱图和单波长(435、475and 550 nm)的光催化活性图见SI。结果表明Z-型核壳结构的单波长催化活性和C3N4光吸收趋势一致，说明只有两种半导体同时被光激发时才有催化产活性。II-型核壳结构的单波长催化活性和CABB光吸收趋势一致，说明只要CABB被光激发就有催化产CO活性。（b）CABB、CABB@C3N4-10%和 CABB@C3N4-82%的SPV图。SPV和原位光照XPS（见SI）结果表明CABB@C3N4-10%是II-型反应机理，CABB@C3N4-82%是Z型反应机理。（c）g-C3N4、CABB、CABB@C3N4-10%和 CABB@C3N4-82%在435 nm激发波长的稳态PL图。（d）g-C3N4、CABB、CABB@C3N4-10%和 CABB@C3N4-82%的瞬态光电流。PL结果和瞬态光电流均表明形成异质结促进光生电荷分离、抑制光生电荷复合。（e）CABB@C3N4-10%和 CABB@C3N4-82%的能级结构图和Z-型体系和II-型体系的电荷转移图，价带谱图见SI。产物选择性源于两个材料的C3N4表面覆盖度，表面覆盖度低的CABB@C3N4-10%II-型机理以CABB表面为活性位点产CO，表面覆盖度高的CABB@C3N4-82%Z-型机理以C3N4表面为活性位点产CH4。图5、（a）CABB@C3N4-10%的光催化活性循环图，其余活性数据图见SI。（b）CABB@C3N4-10%光催化剂CO2还原反应前后的XRD图。结果可见核壳结构光催化剂在极性溶剂中具有良好的光催化稳定性。反应后XRD不变，说明核壳结构思想的提出解决了钙钛矿在极性溶剂中的稳定性问题。本文发展了新型的钙钛矿基光催化体系，并得到新颖的结果和进行了系统的研究。近几年新兴的钙钛矿光催化领域已经初步崭露头角，钙钛矿材料具有丰富的能带结构和低激子结合能利于驱动具有挑战性的反应，在能源转化上展现出独特的优势，有望实现光催化的经济可行性。
主要研究领域：从事新型半导体光催化剂的设计合成研究及新型钙钛矿光催化剂的开发及其能源转化的应用研究，主要包括光催化CO2还原、光催化分解水、光催化合成氨等热门领域。主要研究成果：在Angew. Chem. Int. Ed.、Applied Catalysis B: Environmental、Journalof Materials Chemistry B等国际著名期刊上以第一作者和合作作者发表论文8篇。国家杰出青年基金获得者（2005），教育部长江学者（2015），博士生导师。武汉大学学士（1986），哈尔滨工程大学硕士（1994），北京大学博士（1998），北京大学博士后（1998-2000）。发表SCI收录学术论文120余篇，总他引5000余次。曾获中国化学会青年化学奖（2002）、北京市自然科学一等奖（2005）、国家自然科学奖二等奖（2007），教育部自然科学二等奖（2017）等。1 “Revealing the A‐Site Effect of Lead‐Free A3Sb2Br9 Perovskite in Photocatalytic C(sp3)−H Bond Activation” Angew. Chem. Int. Ed. 2020, doi:10.1002/anie.202005495.2 “Stableand Highly Efficient Photocatalysis with Lead-Free Double-Perovskite of Cs2AgBiBr6” Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7263-7267.3 “Electrochemical-Conditioning-Free and Water-Resistant Hybrid AlCl3/MgCl2/ Mg(TFSI)2 Electrolytes for Rechargeable Magnesium Batteries”, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7615-7619.4 “UV-Inert ZnTiO3 Electron Selective Layer for Photostable Perovskite Solar Cells”, Adv. Energy Mater, 2019, 9, 1901620.5 “SnO2-in-Polymer Matrix for High-Efficiency Perovskite Solar Cells with Improved Reproducibility and Stability” Adv. Mater. 2018, 1805153.6 “Recent Progress in Semiconductor-Based Nanocomposite Photocatalysts for Solar-to-Chemical Energy Conversion”, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700529.7 “Ultrathin Li4Ti5O12 Nanosheet Based Hierarchical Microspheres for High-Rate and Long-Cycle Life Li-Ion Batteries”, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700950.8 “Efficient Visible Light-Driven Splitting of Alcohols into Hydrogen and Corresponding Carbonyl Compounds over a Ni-Modified CdS Photocatalyst”, J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 10128-10131.9 “Room-Temperature, Hydrochloride-Assisted, One-Step Deposition for Highly Efficient and Air-Stable Perovskite Solar Cells”, Adv. Mater. 2016, 28, 8309-8314.10 “Monodisperse Copper Chalcogenide Nanocrystals: Controllable Synthesis and the Pinning of Plasmonic Resonance Absorption” J. Am. Chem. Soc. 2015, 137,12006−12012.
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