论文DOI：10.1021/acscatal.0c04049 本文设计了一种具有规则纳米立方体结构的碳包覆Mn3O4复合材料（Mn3O4/ C）来有效活化过二硫酸盐（PS）并实现了水体中有机污染物的去除。在外部碳层的保护下，该材料具有很好的可重复使用性。结合实验结果和密度泛函理论（DFT）计算发现，PS与Mn3O4/C的界面之间存在范德华相互作用和部分强吸引作用。碳层缺陷位置处的C-OH官能团作为主要活性位点可以有效弱化PS中的O-O键，内部Mn3O4组分则可以加强PS与碳层之间界面作用和电子传递。整个反应过程中自由基（SO4•-，•OH）和非自由基（1O2）氧化过程均参与了有机物的降解，其中•OH占主导地位。过硫酸盐高级氧化技术由于其氧化能力强、易于操作等诸多优势在高效降解水体有机污染物方面展现了巨大的潜力。该技术的发展重点目前集中在过硫酸盐活化方式的选择，其本质在于过硫酸盐中O-O键的断裂。常见的物理活化法如紫外照射、加热、超声等均可有效实现过硫酸盐的活化，但需要额外的能量投入。过渡金属氧化物和碳基材料也可有效活化过硫酸盐，但其循环稳定性和催化性能仍有待进一步提升。因此开发高效稳定的过硫酸盐催化剂仍是当前的重要需求之一。此外，催化剂活化过硫酸盐的活性位点以及催化剂与过硫酸盐之间的界面作用仍存在争议，针对相关的活化机制进行深入探究对于该技术的发展具有重要的指导意义。锰氧化物以矿物的形式广泛分布于土壤中，对环境的毒性较低，是一类较安全的过渡金属氧化物。Mn本身具有多个化学态，其化学态之间的互相转化使其具备优秀的电子传递性能。但在过硫酸盐活化中，锰氧化物可重复利用性往往较差。纯碳材料在活化过硫酸盐过程中虽然可以多次循环，但其催化活性仍需进一步提升。其中与金属基材料复合就是提升碳材料性能的有效策略之一。因此本文从提升锰氧化物循环使用能力和碳材料催化性能的角度出发，在锰氧化物外层包裹一层碳壳制备成碳包裹的Mn3O4复合材料用于PS活化，以期极大程度上利用这两个组分各自的优点而避开各自的短板。之后进一步结合实验和理论计算，对碳组分和Mn3O4组分在PS活化中的作用，以及其对应的活性位点、界面作用和活化机理进行了分析。以葡萄糖和KMnO4为原料，通过先水热合成后高温煅烧的方法得到了碳包裹的Mn3O4复合材料。在水热条件下，由于KMnO4具有强氧化性，葡萄糖被氧化成葡萄糖酸并生成一些碳酸根离子。同时，KMnO4中的Mn7+被葡萄糖还原生成Mn2+离子，得到主要成分为MnCO3的前躯体。经煅烧后，MnCO3受热分解得到Mn3O4/C复合材料。所得复合材料具有规则的纳米立方体结构，边长约800 nm。内部由Mn3O4颗粒组成，外部包裹有无定型碳层。▲图1. 复合材料的SEM图、TEM图、HRTEM图和EDX图（Reprinted with permission from ACS Catal. 2020, 10, 14857–14870. Copyright 2020 American Chemical Society）
Mn3O4/C复合材料的组成成分比例可以通过改变原料比例和煅烧温度来控制。从Raman光谱可以明显看出，随着煅烧温度的升高，Mn3O4/C复合材料逐渐转化成以Mn3O4为主，而随着原料中葡萄糖比例的增加，材料逐渐转化成以碳成分为主。根据材料活化PS前后的XPS谱图对比可以看出，反应后表层部分Mn的平均氧化态升高，表明Mn3O4中的Mn很可能通过自身价态循环参与到了整个PS活化中。而且反应后碳组分中的C-OH官能团减少，C=O官能团增多，表明发生了从C-OH到C=O官能团的转变，即C-OH官能团很可能作为主要活性位点参与PS的活化。▲图2. 复合材料的Raman光谱图和反应前后的XPS高分辨谱（Reprinted with permission from ACS Catal. 2020, 10, 14857–14870. Copyright 2020 American Chemical Society）
所得Mn3O4/C复合材料活化PS降解2,4-二氯苯酚的去除效果和反应速率均强于仅由葡萄糖用同样合成方法得到的纯碳材料，而且作为前驱体的MnCO3效果也较差，因此该材料的设计可以有效地提升催化活性。合适的碳和Mn3O4组成比例是保证高催化性能的关键。其中在400℃，原料比例（葡萄糖/KMnO4）为0.5的条件下制备的材料（0.5-Mn3O4-T4）具有最好的催化性能。该材料在活化PS时具有很好的重复利用性，在循环使用4次后，对2,4-二氯苯酚的去除率仅下降3%。通过材料的循环伏安图和Mn的浸出实验发现，主要是由于外部的碳层有效地保护了内部的Mn3O4，防止了Mn3O4被大面积地氧化。▲图3. Mn3O4/C复合材料活化PS降解2,4-二氯苯酚的性能图、循环回收实验以及材料的循环伏安图（Reprinted with permission from ACS Catal. 2020, 10, 14857–14870. Copyright 2020 American Chemical Society）
根据实验结果分析，碳层缺陷处的C-OH等含氧官能团可能是主要的活性位点。因此本文基于密度泛函理论（DFT）计算，对比了PS在Mn3O4/C复合材料模型表层的吸附情况，分别考虑了四种情况下的吸附：无缺陷的Mn3O4/C表面碳网上的吸附，碳层表面C=O官能团处的吸附，碳层表面C-OH官能团处的吸附以及不含Mn3O4时在碳层表面C-OH官能团处的吸附。通过对比PS与碳层之间的距离、PS中O-O键的键长，以及不同构型中的差分电荷密度和Bader电荷情况可知，含氧官能团可以有效弱化PS的O-O键使其键长变长，有利于后续的断键。而且与C=O相比，C-OH官能团对键长变化的影响更显著，Mn3O4的存在可以加强O-O键弱化的过程；而且碳层具有给PS供电子的趋势，其中C-OH位点处的电子传递相对于无缺陷碳网处和C=O官能团处趋势更强，表明C-OH官能团更有利于碳层和PS之间的相互作用，因而被认为是活性最高的活性位点，与实验中提出的推测一致。且Mn3O4存在时电子传递趋势较它不存在时更为明显，因此可以判断Mn3O4可以加强PS与碳层间的电子传递，从而提升催化活性。▲图4 不同模型的差分电荷密度图和Bader电荷情况（Reprinted with permission from ACS Catal. 2020, 10, 14857–14870. Copyright 2020 American Chemical Society）
根据不同模型的约化密度梯度函数（RDG）填色等值面图及其对应的散点图可以看出在碳层无缺陷时，PS与碳层之间主要存在范德华作用。而含氧官能团的引入则在界面之间新出现了强吸引作用，且在C-OH官能团处该强相互作用更明显，进一步说明了C-OH官能团的重要性。▲图5 不同模型的约化密度梯度函数（RDG）填色等值面图及其对应的散点图（Reprinted with permission from ACS Catal. 2020, 10, 14857–14870. Copyright 2020 American Chemical Society）
根据自由基猝灭实验、ESR检测并结合电化学测试，推测该Mn3O4/C复合材料活化PS降解2,4-二氯苯酚的过程中主要产生了SO4•-和•OH，1O2也有参与，但以•OH主导的自由基反应为主导。Mn3O4/C复合材料在可以有效地促进整个电子传递过程。▲图6 Mn3O4/C复合材料活化PS的机理示意图（Reprinted with permission from ACS Catal. 2020, 10, 14857–14870. Copyright 2020 American Chemical Society）
碳包覆Mn3O4复合材料由于外部碳层保护了内部Mn3O4可以避免内部的过度氧化从而在活化PS降解有机物的过程中具有良好的可重复使用性。通过改变煅烧温度和前驱体比例可以调节Mn3O4/C的组成成分并改变催化性能。结合实验结果和密度泛函理论（DFT）计算发现，PS与Mn3O4/C的界面之间存在范德华相互作用和部分强吸引作用。碳层缺陷位置处的C-OH官能团作为主要活性位点可以有效弱化PS中的O-O键，内部Mn3O4组分则可以加强PS与碳层之间界面作用和电子传递。整个反应过程中过程中主要产生了SO4•-和•OH，1O2也有参与，但以•OH主导的自由基反应为主导。该研究可以为今后具有高重复利用性的PS催化剂的开发提供参考，也可为如何将理论计算用于PS活性位点和界面作用的探讨提供借鉴。过硫酸盐高级氧化技术在有机物去除方面的应用仍有很多值得探究的地方。不同材料活化过硫酸盐的机制差异巨大，决定其具体活化机制的本质因素仍不明晰，缺乏统一定论。结合实验和理论计算加强相关机制的研究对于促进该领域的发展仍具有重要意义。刘雅妮， 2015年6月本科毕业于湖南大学，现为湖南大学环境科学与工程学院博士生，指导老师为汤琳教授，目前主要从事过硫酸盐高级氧化技术在水体有机污染物降解方面的研究。
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