今天给大家分享一篇近期发表在J.Am.Chem.Soc.的文章“Scalable bifunctional organoboron catalysts for copolymerization of CO2 and epoxides with unprecedented efficiency”通讯作者是来自浙江大学的伍广鹏教授。

二氧化碳排放和非降解性塑料污染一直都是可持续社会所面临的两大挑战，利用二氧化碳制备可降解性聚碳酸酯，不失为良策。1969年，井上教授利用二乙基锌/水的混合物实现了二氧化碳和环氧烷烃的偶联反应，自此，该领域得到了科研工作者的诸多关注，并且开发出众多金属基{attr}3159{/attr}用于该反应。但使用金属催化剂所得到的聚合物一般会有金属残留，且有颜色。金属毒性以及颜色附着使得聚合物的应用受限。出于节约成本、避免化学浪费以及金属毒性的考虑，有机催化剂在聚合化学中展现出强大的优势。先前，已有三乙基硼/鎓盐体系用于该环氧烷烃和二氧化碳共聚，打破了金属催化剂用于该反应的专利，但是催化剂的性能仍低于许多先进的金属催化剂。本文展示了一系列高活性的双功能有机催化剂用于环氧烷烃和二氧化碳的交替共聚（图1）。

图1

催化剂可以通过简单的两步反应合成，如图1b，原料廉价且商业化，反应产率高，因而可以在实验室实现公斤级生产。作者综合研究了催化剂结构、催化剂负载量、反应温度、反应时间以及CO2压力对CO2/CHO耦合的影响。纵观整体，聚合物选择性>99%，聚碳酸酯结构单元>99%，分子量分布<1.25，GPC呈现双峰，反应符合不朽聚合特征。催化剂中B原子和N+之间的亚甲基链的长度、N+上的取代基以及反离子都对聚合活性有影响。经考察，亚甲基个数为5且反离子为溴，即催化剂3b，是最优催化剂。催化剂适用温度跨度大（25-150 ℃），温度升高会提升催化活性，且在150 ℃仍旧保持>99%的聚合物选择性。鉴于CO2的插入不是决速步，CO2压力对聚合活性影响很小。催化剂可实现高负载高活性催化，将催化剂的负载降低到0.005 mol %，反应48h，TON值可达13000，催化效率为5.0 kg PCHC/g 3b，对于CHO和CO2的偶联反应，任何先前报道的均相金属或有机催化剂都没有达到5.0 kg PCHC/g催化剂的效率。

图2

动力学研究表明，ln(kobs)随ln([3b])呈线性增长，斜率为1.03，表明催化剂3b符合一级动力学行为（图2a），该催化共聚过程以协同催化为主；ln(kobs)与ln([CHO0])呈线性相关，斜率为1.02，表明共聚反应对CHO是一级反应（图2b）；CO2符合零级动力学行为（图2c），证实耦合过程中CO2插入非决速步。通过对不同温度（60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃）的CHO/CO2共聚的低转化率实验，得到了PCHC形成的表观活化能为57.4 kJ/mol（图2d），与先前报道一致。

图3

通过对比实验，发现双组分催化效果远不如双功能的3b催化剂（图3），3b中季铵盐和B原子的分子内协同催化效应是催化剂具有高活性的关键。通过核磁共振谱图，观察到3b与8以及8/BTEAB这两者的峰，有明显的差异，它是一个宽的共振（FWHM = 1371 Hz）且化学位移略微向高场偏移（Δδ = -0.34 ppm），这一现象表明在分子内季铵盐和硼中心之间存在相互作用（图3c）。为了进一步直接证明催化剂的协同催化作用，作者试图在非配位溶剂中培养3b的单晶，但是失败了，作者认为这可能是由于季铵盐与硼中心之间存在动态相互作用所致。转而在配位溶剂中培养出3b单晶（图4），从晶体结构上可以推断，在非配位溶剂中，缺电子的B和正电的N+应该与Br -相互作用，并结合DFT论证。

图4

在控制实验结果、晶体结构和11B NMR分析的基础上，提出了分子内B/N+相互作用机理，如图5所示。为了更好地了解反应途径的机理，还进行了DFT计算，计算估计的整个过程的活化能为26.66 kcal/mol，与实验值相近，表明计算研究对图5中提出的机理有了更深的理解。

图5

综上所述，本研究通过一种极其简单和有效的方法制备了一系列具有高活性的由亲电性硼中心和亲核性季铵盐组成的用于CHO/CO2聚合的无金属催化剂。该催化剂的无金属特性、可伸缩的制备工艺、优异的催化性能以及长期的热稳定性，表明该催化剂有望成为大规模生产CO2基聚合物的候选催化剂。

文章及图片来源：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03651

DOI:10.1021/jacs.0c03651