Adv. Energy Mater.|非富勒烯上的不对称烷氧基和烷基取代受体增强有机太阳能电池性能

大家好，今天给大家推荐的是最近发表在AEM上的一篇文章，通讯作者是香港科技大学深圳研究中心的Yan he以及上海交通大学Liu feng。

高性能非富勒烯受体（NFA）的出现彻底改变了有机太阳能电池（OSC）的领域，因为NFA可以提供易于调节的化学结构和能级，从而提高了效率和稳定性。当前，几种基于NFA的最新体系已达到超过16％的功率转换效率（PCE），其中大多数基于Y系列NFA。基于典型Y系列NFA（Y6）的器件可实现较小的电压损耗（0.5V），同时保持出色的短路电流密度（J sc）和填充系数（FF）。这种新型的NFA材料具有将OSC效率提高到20％的潜力。NFA的合理分子设计成为了至关重要的研究领域。由于其优异的性能，Y6已成为最近研究的重要课题，了解其结构与性能的关系以及可能有助于提高Y6性能的结构特征也很重要。一些研究表明，吡咯上的支链烷基链可能对分子的溶解度和共混膜的形态有很大影响，从而导致最终装置的性能不同。另一个重要的结构特征是在外部噻吩单元的β位上的直链烷基链，这个目前尚未详细研究。此外，修饰烷氧基链可对有机半导体分子的电子和形态学特性产生重大影响。首先，由于烷氧基的供电子作用，它们可以改变共轭分子的电学性质。此外，氧原子在某些分子结构中可能具有分子内构象锁定作用，这可能改变分子的聚集性质，从而改变共混物的形态。在之前的报道中，烷氧基取代已用于IEIC型小分子上。在IEIC上进行烷氧基修饰后，所得分子IEIC-O在近红外区域显示出明显的红移光谱，这对于高J sc有利，但可能会降低相应的开路电压（V oc）。因此，考虑用烷氧基侧链修饰Y6分子是研究意义的。

图1 a) Y6- 2o、Y6- 1o、Y6的化学结构; b) PM6、Y6- 2o、Y6- 1o和Y6在薄膜中的归一化吸收光谱; c) PM6、Y6- 2o、Y6- 1o、Y6、PC₇₁BM的能级图; d) PM6的化学结构。

本文中，作者首先尝试以对称方式用烷氧基链修饰Y6，发现所得分子（名为Y6-2O）由于构象锁定而表现出较差的溶解度（在氯仿中为1.5 mg mL ^-1）和烷氧基过度的聚集性质（尽管对V oc的改善有一定作用）。为了解决烷氧基链引入带来的不良影响，作者采用了一种新颖的不对称烷基和烷氧基取代策略，即在分子的一侧（噻吩并菲单元的β位置）连接一个烷氧基链，在另一侧连接一个烷基链。不对称分子（命名为Y6-1O）可以实现相当好的溶解度（20 mg mL ^-1）和形态，同时保持烷氧基的较好的电子效应。由于不对称的烷氧基和烷基取代，当将PC 71 BM作为第三组分使用时，我们获得了高效的二元（16.1％）和三元（17.6％）OSC。这种不对称的侧链取代策略可以潜在地应用于其他材料系统，以帮助调节NFA的溶解度和电子性能，从而获得更好的性能。Y6-2O，Y6-1O和Y6的化学结构如图1所示。Y6，Y6-1O和Y6-2O之间的主要区别是外噻吩单元的β位上的烷氧基的取代数。与Y6相比，Y6-1O在外部噻吩单元的一侧具有一个十一烷基氧基取代，而Y6-2O在每一侧具有一个十一烷基氧基取代。Y6-1O可以很好地溶于二氯甲烷和氯仿等常见有机溶剂中，但Y6-2O即使在氯仿中的溶解性很差。该结果表明，不对称策略可以解决对称烷氧基取代后溶解度差的问题。这三个小分子在600–750 nm范围内都有很强的吸收，与Y6相比，Y6-2O和Y6-1O表现出相对蓝移的光谱。Y6-2O，Y6-1O和Y6701、715和732nm处的最大消光系数分别为1.90×10⁵，2.00×10⁵和1.87×10⁵m ^-1 cm ^-1。与溶液中的吸收相比，在三个薄膜的吸收光谱中会出现明显的红移和振动肩峰，这表明它们在固态下具有很强的π-π堆积（图1b）。类似于溶液中的吸收，烷氧基的取代会在膜中引起更多的从Y6，Y6-1O到Y6-2O的蓝移光谱。进一步研究烷氧基取代对在带隙和能级的基础上，以Ag / Ag ⁺为基准，以Fc / Fc ⁺（−4.80 eV）为标准进行循环伏安（CV）测量。从图中可以估计出Y6，Y6-1O和Y6-2O的HOMO水平几乎相同，但是LUMO水平从−3.89，−3.84上升到−3.76eV（图1c和表1）。总的来说，UV-vis光谱和CV结果表明，烷氧基取代可以上调LUMO而不显着改变HOMO，这可能导致相应OSC更高的V oc。

图2 a) T-O-IC和T-C-IC的扭转图; b) T-O-IC和T-C-IC松弛势能扫描结果; c) T-O-IC和T-C-IC在松弛势能扫描图关键部位的构象。

为了进一步了解烷氧基取代导致溶解度急剧降低（从Y6到Y6-2O）的原因，作者进一步进行了DFT计算，以研究烷氧基在这些分子上的构象锁定作用。为了简化计算，我们着眼于可能的分子内构象锁定的结构区域，并比较了两个名为T-O-IC和T-C-IC的简化单元，它们是Y6-2O和Y6的一部分（图2a）。我们将T-O-IC和T-C-IC的优化结构作为起点。然后通过DFT计算以B3LYP / 6-31G *水平进行弛豫的势能扫描（PES），其中扭转轴为噻吩单元与端基之间的单键（图2a）。如图2b所示，根据PES结果，由于TO-IC中A和B或A和F之间的扭转势垒高于TC-IC单元中的扭转势垒（相差约15 kJ mol ^-1），因此在TO中更优选构象A -IC。PES结果表明，烷氧基侧链比烷基侧链具有更强的构象锁定作用，这可以增加分子的聚集性质并降低其溶解度。此外，图2c中所示的A的能量优先构象表明，TO-IC中与氧原子相连的甲基倾向于留在共轭主链的平面中，而TC-IC中与碳原子相连的甲基倾向于为共轭主链。这种小的差异还可以促进烷氧基取代的分子的分子堆积并降低其溶解度。此外，还计算了Y6，Y6-1O和Y6-2O的偶极矩（处于优化结构）。从Y6（1.037 D），Y6-1O（1.953 D）到Y6-2O（3.656 D）增强的偶极矩表明烷氧基取代可以带来更强的分子间相互作用。

图3 a)基于PM6: Y6- 2O, PM6: Y6-1O, PM6: Y6, PM6: Y6- 1O: PC₇₁BM的OSCs电流密度-电压(J-V)曲线; b)对应的EQE频谱; c) 785 nm激发下Y6-2O和PM6: Y6-2O薄膜的光致发光猝灭光谱; d) Y6-1O、PM6: Y6-1O和PM6: Y6-1O: PC₇₁BM薄膜在785 nm激发下的光致发光猝灭光谱; e) Y6和PM6: Y6薄膜在785 nm激发下的光致发光猝灭光谱。

作者进一步制备了有机太阳能器件。由于具有适当的吸收能力（图1b）并且能级与这三个受体相匹配（图1c），因此选择了带隙较大的聚合物PM6（图1d）作为聚合物供体。该器件采用ITO / PEDOT结构制造：PSS / PM6：NFA / PNDIT-F3N / Ag，其中PM6：NFA的重量比控制为1：1.2，PM6的浓度为8 mg mL ^-1。选择氯仿作为加工溶剂，选择1-氯萘（CN）作为添加剂（0.5％，v / v），由于Y6-2O在氯仿中的溶解性较差，因此先使用热溶剂将PM6和Y6-2O溶解，然后进行快速旋涂工艺以制备活性层，并将活性层的厚度保持在约 100 nm，退火温度设置为100°C，以获得更好的形态。测量Y6，Y6-1O和Y6-2O基膜的光致发光（PL）强度，以了解其EQE光谱的差异。图3c–e显示了在785 nm激发的相应PL光谱。PM6：Y6-2O共混物的PL猝灭率仅为30.2％，这表明在共混物中可以产生较少的自由电荷，并导致基于Y6-2O的设备的EQE较低。PM6：Y6-1O共混物的PL猝灭率为95.7％，而PM6：Y6共混物的PL猝灭率为95.2％，这说明了相应设备很高的EQE。

图4 a) 2D-GIWAXS图案:PM6膜、Y6- 2O膜、Y6- 1O膜、Y6膜、PM6: Y6- 1O共混膜、PM6: Y6-Y6共混膜、PM6: Y6- 2O共混膜、PM6: Y6-1O: PC₇₁BM共混膜; b)平面内(虚线)和平面外(实心)10°扇区平均对应2D图案的GIWAXS轮廓。

为了更好地了解烷氧取代对薄膜形貌的影响，对纯膜和共混膜进行了二维掠入射广角x射线散射(GIWAXS)测量。GIWAXS图案和对应10°扇区平均GIWAXS剖面如图4所示，对于纯膜，Y6-1O和Y6之间没有明显区别。尽管如此，Y6-2O具有极高的聚集特性，这可以通过在2D模式中出现更高阶的层状峰（200）和（010）π-π堆积的极高相干长度来证明。PM6：Y6-1O和PM6：Y6共混物均在面外方向上显示（010）峰值，在面内方向上显示（100）峰值，这意味着它们都朝in-plane方向。Y6-2O共混物在面外和面内方向上都显示（010）和（100），表明out-of-plane和in-plane混合的方向，这对电荷传输是不利的。此外，PM6：Y6-1O的（010）d间距和相干长度分别为3.51和29Å，与PM6：Y6共混物的相似。然而，对于PM6：Y6-2O混合物，由于Y6-2O的溶解性差，即使用肉眼也表现出极差的薄膜质量。值得注意的是，PM6：Y6-2O的2D-GIWAXS模式与纯PM6的二维模式非常相似，这表明由于Y6-2O的溶解性差，PM6和Y6-2O无法很好地混合，因此薄膜的大部分区域仅由PM6制备。但是，在PM6：Y6-2O模式中仍然有很多衍射信号，说明Y6-2O比Y6-1O或Y6更高的聚集特性。GIWAXS结果表明，烷氧基可以增加分子堆积（由于分子内构象锁定效应）和聚集性质，这也解释了Y6-2O分子的不良溶解性。然而，对于Y6-1O分子，该分子的不对称性质可能有助于使Y6-2O过度分子堆积的问题改善。结果表明，Y6-1O分子可以实现相当好的溶解度和聚集性质，从而具有良好的性能。

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202003141

DOI：10.1002/aenm.202003141