论文DOI：10.1021/jacs.0c11450 本文合成了两例含有分子内亲铜相互作用的Cu(I)配位聚合物（NNU-32和NNU-33(S)）并用于电催化CO2还原催化剂。电催化测试结果显示，两例催化剂均展现出选择性还原CO2为CH4的性能，其中NNU-33(S)在-0.9 V (j = 391 mA cm-2)时，CH4法拉第效率达到82%，是迄今为止电催化CO2还原到CH4的最佳晶态材料催化剂。通过结构表征和DFT计算得出：NNU-33(S)在电催化过程会原位发生单晶到单晶的转变为的NNU-33(H)，分子增强的亲铜相互作用是促进高选择性CO2还原为CH4的关键因素。值得注意的是，Cu(I)位点可以在催化过程保持结构和价态稳定，使其表现出优异的电催化稳定性（5小时）。电催化还原二氧化碳(CO2)为已成为实现可持续碳循环的重要而有效的手段。近些年，铜基催化剂在电催化还原CO2为高附加值的燃料或化学品展现出独特的优势。科学家们已经从铜基催化剂的晶面、表面形态、粒径和价态等众多因素对催化产物的活性和选择性进行了研究。特别的是，由于Cu(I)活性中心对*CO中间体的强相互作用使得更容易发生进一步的加氢过程，Cu(I)催化剂往往展现出高选择性电催化还原CO2到碳氢化合物的性能。为了揭示决定这种优异电催化性能的主要因素，现阶段仅对Cu(I)基催化剂的形貌调控进行了研究。然而Cu(I)材料中固有且重要的亲铜相互作用被完全忽略，其原因是无法建立高度稳定、结构明确的Cu(I)催化剂模型体系，以深入了解亲铜相互作用对电催化机理的真实影响。亲铜相互作用往往可以使催化剂拥有更好的导电性和稳定性，并可能对电催化CO2还原生成特定碳氢化合物产生潜在的作用。在此前提下，开发合适的具有明显亲铜相互作用的Cu(I)催化剂体系，研究其对电催化CO2还原反应(CO2RR)机理和性能的影响，是非常重要和必要的。
（1）本文设计并构建了首例稳定的晶态配位聚合物催化剂(NNU-33(H))，实现高选择性和耐久性电催化CO2还原为CH4，性能远优于大多数纳米材料催化剂。更重要的是，具有明确晶体结构的NNU-33(H)使作者首次发现了Cu(I)催化剂中固有的亲铜相互作用对电催化CO2到CH4转化的选择性和活性的重要影响。DFT计算也证明了亲铜相互作用可以大大降低将CO2还原为CH4的电势决定步骤(*H2COOH→*OCH2)的吉布斯自由能变化。
（2）在ECR过程中，作者检测了NNU-33(S)到NNU-33(H)的原位动态转化。NNU-33(H)中增强的亲铜相互作用使其在-0.9 V(vs. RHE, j = 391 mA cm-2)时，展现出CO2到CH4高达82%的法拉第效率，并且在-0.9 V持续催化5小时过程中FECH4一直保持在75%以上。重要的是，NNU-33(H)是迄今为止电化学CO2转化为CH4的最优异的晶态材料催化剂。▲图1 NNU-32和NNU-33(S)的晶体结构
作者使用三氮唑-吡唑配体与Cu(I)构筑了八核铜簇NNU-32和以该八核铜簇与Cu(I)离子连接而成的二维化合物NNU-33(S，S代表硫酸根)。无论NNU-32还是NNU-33(S)都含有明显的分子内亲铜相互作用（图1）。作者通过PXRD表征了NNU-32和NNU-33(S)的晶体结构在碱性条件中的稳定性，结果显示：NNU-32可以在1M KOH水溶液中保持结构稳定，而NNU-33(S)会的PXRD图谱会随着浸泡时间不断发生变化。随后作者通过在1M KOH水溶液中浸泡NNU-33(S)单晶后得到了NNU-33(I，I代表中间体) 的单晶结构并通过Materials Studio模拟出了最终NNU-33(H, H代表氢氧根)的单晶结构。结构显示，NNU-33(H)分子结构中，八核铜簇比原来会更“扁”一些，这导致上下相对Cu离子之间的距离明显变短，表现出明显增强的亲铜相互作用（图2）。▲图2 NNU-33(S)到NNU-33(H)的结构转变
由于NNU-32和NNU-33(H)可以稳定在1M KOH水溶液中，作者将其作为电催化剂在1M KOH电解液中进行了电催化CO2还原性能测试。NNU-32在-1.0 V(j = 384.16 mA cm-2)时展现出最高的FECH4 55.1%，该电位下总体FECO2RR（所有含碳产物法拉第效率之和）为58.7%。而NNU-33(H)在-0.9 V(j = 391.79 mA cm-2)时即展现出高达82.17%的CH4法拉第效率，总体FECO2RR为94.31%。值得注意的是，在-0.9 V持续电解时，NNU-33(H)可以在5小时内一直保持高于75%的甲烷法拉第效率。如此优异的催化性能在晶态材料催化剂中还未有报道，并且也优于大部分纳米材料催化剂。▲图3 NNU-32和NNU-33(H)的电催化CO2还原性能
电催化测试后的PXRD显示NNU-32和NNU-33(H)的晶体结构没有发生改变。但是由于PXRD无法精确的判断Cu(I)活性位点是否稳定而不是在催化剂表面生成Cu的氧化物或单质，作者通过XAS，XPS，原位Raman和原位FTIR对催化剂进行了详细的表征（图4），结果显示催化剂结构和Cu(I)位点均在反应过程中保持稳定，从而解释了催化剂可以保持催化耐久性的原因。此外，作者还通过热力学和动力学模拟，进一步证明了催化剂的稳定性。作者通过对催化剂结构的对比分析，得出亲铜相互作用是促进CO2高选择性还原生成CH4的关键因素。亲铜相互作用的存在、强度、数量与CH4生成的活性和选择性有着正相关的联系。基于此，作者通过DFT计算进行了证明。作者模拟了电催化过程中CO2到CH4的反应路径，并得出了*H2COOH→*OCH2为整个反应的电势决定步(PDS)，作者将结构中的亲铜相互作用移除后，发生该步骤的自由能明显增高，这说明亲铜相互作用的存在确实有利于CO2到CH4的转化。兰亚乾教授课题组利用具有明确结构的金属-有机配合物NNU-33(H)作为电催化剂，首次揭示了以往忽略的亲铜相互作用对电催化CO2还原为特定碳氢化合物(CH4)的影响。该研究表明，分子内的亲铜相互作用的存在可以有效降低CO2到CH4转换过程中电势决定步骤的自由能，从而促进CH4的生成。这为以后合成更多高效Cu基催化剂提供了新的设计思路。
课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名，博士后7名，博士12名，硕士25名。
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