白光发射（WLE）材料因其在显示、照明设备和通信等领域具有广泛的应用价值，一直是发光材料领域的研究热点之一。1931年，CIE（国际发光照明委员会）创建了用于量化人类对颜色的标准化感知的颜色坐标，其中该色度图上的坐标为（0.33，0.33）的点被认为是最佳的白光发射点。目前，大多数有机白光发射材料的制备主要通过混合具有不同颜色发光的多种化学组分来实现。相比于上述方法，以单一化合物作为白光发射源，在稳定性、可重复性和制备方法等方面更具优势。

在众多发光材料中，镧系离子（Ln³⁺）由于其stokes位移大、发光颜色纯、发射谱带窄，以及发射波长不受温度等实验条件影响，更是在WLE领域备受关注。为了构建更易调控的单离子白光发射材料，最近，法国分子生物物理学中心（CBM）的Svetlana V. Eliseeva和Stéphane Petoud，以及美国密歇根大学的Vincent L. Pecoraro合作报道了一系列Ga³⁺/Dy³⁺金属大环（MCs），通过改变Dy³⁺的晶体场（CF）配位环境实现了特征的WLE调控，CIE色度坐标为（0.309，0.334）、相关色温（CCT）为6670K。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c07198）。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者合成了五种金属大环（MCs）：[DyGa₄(shi)₄(bz)₄](pyH)（1）， [DyGa₄(shi)₄(H₂shi)₂(NO₃)]（2）, [Dy₂Ga₈(shi)₈(ip)₄](NH₄)₂（3）， [DyGa₈(shi)₈(OH)₄]Na（4），[DyGa₄(shi)₄(bz)₄]Na（5）（其中bz⁻为苯甲酸盐；pyH⁺为质子化吡啶；ip²⁻为间苯二甲酸盐），并研究了它们在WLE领域中的新应用。该类大环具有一个共同特点：含有一个由抗磁性Ga³⁺金属和水杨羟肟酸配体（H₃shi）形成的[12 MC_Ga^III_N(shi)-4]核心基元。其中5与1的大环主体结构相同，不同之处在于用Na⁺取代了外围的pyH⁺抗衡离子；而3是1和5结构的二聚体，其中连接Dy³⁺到[12 MC_Ga^III_N(shi)-4]核心基元的bz^-配体被ip^2-取代，用来连接两个DyGa₄单体（Figure 1）。

Figure 1. A：1和5；B：3；C：4；D：2

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

随后，作者对上述五种MCs的光谱性质进行了探究。以340 nm作为激发波长，测试了该系列MCs在360−700 nm的发射光谱（Figure 2）。结果表明该系列MCs的发射光谱具有相似的发射谱线：（i）360−445 nm范围内表现为较弱的宽发射带，对应于有机配体中π−π*跃迁；（ii）在445−700 nm范围内呈现出三条尖锐的发射带，分别对应于Dy³⁺特征的⁴F_9/2→⁶H_J（J=15/2，13/2，11/2）跃迁。从谱图上可以看出，发射带的相对强度以及f−f跃迁的晶体场分裂与MCs的组成有关。值得注意的是，尽管配体的三重态能级相似，但是Dy³⁺的总量子产率（）和发光寿命（）却有很大不同。总量子产率由0.222(6)% 到8.3(3)%，寿命由3.36(6) μs到50.9(6) μs。其中5的寿命是1的2.4倍，而总量子产率更是提升了6.3倍（Table 1）。这主要是由于抗衡离子的置换减少C−H和N−H振动数目，从而减少Ln³⁺离子激发态非辐射跃迁过程，增加了Dy³⁺中心的总量子产率。

Figure 2

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

Table 1

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

接着，为了更好地理解发光性能与结构间的关系，作者对MCs的结构进行了深入探讨，并根据Dy³⁺金属中心几何构型将该系列MCs分为三种。第一种是1、3和5，该类MCs金属中心都具有伪C₄对称性，由四个来自shi^3-配体的氧原子和芳香羧酸盐的四个氧原子形成八配位结构。第二种是2，其金属中心具有C₁对称性，是由shi^3-配体的四个氧原子，以及桥联NO₃⁻的两个氧原子、桥联配体H₂-shi⁻的三个氧原子形成不对称的九配位结构。第三种是4，该MC金属中心最为对称，表现出伪S₈对称性，其中八个氧原子都来自shi^3-配体，呈近似四角反棱柱几何结构。并且上下两个[12 MC_Ga^III_N(shi)-4]核心基元与Dy³⁺金属中心是等距的。更主要的是，1、3、4和5的核心基元上的原子基本上都在一个平面，而配合物2的核心基元表现出高度扭曲。

Figure 3

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，基于发射光谱实验结果，作者得到了相应MCs的CIE坐标和CCT值。其中，对于C₄型MCs（1, 3, 5）来讲，CIE坐标和CCT值都是相似的，与配体的发射和量子产率的贡献无关，抗衡离子的改变对颜色特性值的影响也很小；而2发出的光比4更暖一些。通过上述对比，可以说明Dy³⁺金属中心配位环境诱导的晶体场改变是影响CIE坐标变化的关键因素。基于上述分析，作者提出通过改变Stark分裂和电子跃迁等晶体场理论参数就可以实现Dy³⁺的WLE。其中，Dy³⁺在可见区的发射主要源自于⁴F_9/2→⁶H_15/2跃迁（480 nm，蓝色光），⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁（575 nm，金黄色光），以及少量的⁴F_9/2→⁶H_11/2跃迁（665 nm，红色光）。根据上述三种颜色光的强度贡献，MCs表现出不同的发光行为。例如，1、3和5的金属中心具有伪C₄对称性以及相似的Stark裂分，发射光谱中相对积分强度占比分别为蓝色光（39−44%）、金黄色光（48−52%）和红色光（3.6−4.0%）。而不对称配合物2的发射光谱中⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁占比较大，为60%，蓝色光和红色光跃迁分别贡献28%和8.2%，进而将其CIE坐标和CCT移到暖白色区域。4的发射光谱中对应于蓝色光和金黄色光跃迁占比分别为42%和36%，红色光跃迁占比2%，这个颜色比例最接近标准白光的CIE坐标（Figure 3）。

小结：该研究成果为通过调控CF来实现单分子配合物WLE提供了新思路和方法，为WLE材料在实际中进一步应用中奠定了基础。